鋯/聚疊氮縮水甘油醚復合粒子的制備、表征及靜電性能

姜菡雨,趙鳳起,郝海霞,曲文剛,徐司雨,安亭,李猛

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西西安710065)

鋯/聚疊氮縮水甘油醚復合粒子的制備、表征及靜電性能

姜菡雨,趙鳳起,郝海霞,曲文剛,徐司雨,安亭,李猛

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西西安710065)

鋯粉具有密度大、體積熱值高、點火和燃燒性能良好的優點,是提升推進劑密度比沖的重要燃料,但由于其靜電火花感度高,使用中易燃燒,在推進劑中應用存在安全隱患。為提高鋯粉的抗靜電性能,研究采用一種推進劑常用的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)含能粘合劑,對鋯粉進行包覆改性,獲得了Zr/GAP復合粒子。研究其形態、結構、熱性能和抗靜電火花性能。結果表明,包覆處理可顯著降低鋯粉粒子的靜電火花感度,50%發火能從5.13 mJ提高至24.91 mJ,并且保留了鋯粉的高密度特性及良好的燃燒性能。研究成果為促進鋯粉在高密度推進劑中的應用提供了技術支持。

兵器科學與技術;鋯粉;聚疊氮縮水甘油醚;靜電火花感度;包覆;表征;熱行為

DOI:10.3969/j.issn.1000-1093.2016.01.008

0 引言

金屬粉作為高能燃料廣泛應用于火炸藥領域,其氧化還原反應所釋放的大量熱成為提高彈藥毀傷威力和射程的重要途徑之一。固體推進劑中加入金屬燃燒劑不僅可以提高爆熱和密度,同時燃燒生成的固體金屬氧化物微粒還起著抑制振蕩燃燒的作用。其中金屬鋯憑借高密度、高體積熱值、可燃性好的特點,使其相比其他金屬具有一定的應用優勢,特別是在沖壓發動機和限制體積的固體火箭發動機中有著廣闊的應用前景[1-3]。

雖然鋯粉具有良好的點火性能和燃燒性能[4-6],但是鋯粉超細化后的靜電火花感度較高,點燃鋯粉所需的最小能量為5～40 mJ,很容易在環境靜電刺激下發火燃燒,較為嚴重時會引發粉塵爆炸事故,使生產、運輸、貯存及使用中存在一定安全隱患[7-9]。因此有必要研究降低鋯粉靜電感度的新方法和新措施,以促進鋯粉能夠在推進劑中得到實際應用。但目前國內外對于鋯粉的降感研究及其在高密度推進劑中的應用方面報道卻較少[10-11],Bates等[10]利用BaCrO4與Zr復合降低金屬粉靜電感度,獲得了一定的效果,但含量較高的BaCrO4的加入會嚴重影響鋯粉的能量性能。過往的研究表明,通過對納米鋁粉表面進行改性和包覆可以有效提升其貯存及使用安全性。例如西安近代化學研究所在納米鋁粉表面包覆石墨、油酸、硝化棉等[12-13],極大程度地解決了其分散性及使用安全問題。

本文選用具有正的生成焓、密度大、氮含量高且燃氣清潔等優點[14-15]的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)含能粘合劑,作為包覆材料,使用溶劑-非溶劑法對鋯粉進行改性處理,得到Zr/GAP復合粒子,對其結構進行表征,研究了復合粒子的靜電火花感度和熱性能,以期在實現降低靜電感度、提高使用安全性能的同時兼顧能量特性、與推進劑組分的相容性及高密度特性。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

鋯粉,粒徑10～20 μm,北京德科公司生產; GAP,西安近代化學研究所生產,平均相對分子質量為3 749;γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550),天津市化學試劑一廠生產,化學純;其他常用試劑均為分析純。KQ3200型超聲儀,昆山市超聲儀器有限公司生產;JB300-D型強力機械攪拌機,上海標本模型廠制造;DZF-6020型真空干燥烘箱,上海一恒科技有限公司生產。

1.2 樣品制備

鋯粉的預處理:稱取10 g原料鋯粉置于三口瓶中,加入一定比例的無水乙醇和蒸餾水,超聲分散20 min,加入適量硅烷偶聯劑KH-550,繼續超聲攪拌1 h,離心、洗滌、干燥,待用。

Zr/GAP樣品的制備:稱取一定量GAP(其量選取鋯粉質量的1%～3%)于丙酮溶液中,輔以超聲波使其完全溶解,配成濃度為2.0 g/L的GAP/丙酮溶液。稱取1.0 g預處理后鋯粉加入環己烷溶劑中,超聲分散20 min后,放入水浴鍋中加熱升溫至65℃,向體系中緩慢滴加15 mL已配好的GAP/丙酮溶液,30 min滴完,回流攪拌4 h.冷卻至室溫,靜置,離心,倒出上層清液,乙醇洗滌3次后放入真空干燥箱中烘干,得到樣品Zr/GAP.

1.3 樣品表征

紅外分析采用KBr壓片法,在德國Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測試,光譜測試范圍為400～4 000 cm-1,掃描次數為32次,圖譜分辨率為4 cm-1;粉末X衍射測試在日本理學RigakuD/max-2400型X射線衍射儀上進行,射線源采用Cu Kα,掃描速率4°/min,步長0.02°;采用荷蘭FEI公司Quanta600型場發射環境掃描電鏡對GAP包覆處理鋯粉前后的形貌進行觀測;采用英國OXFORD公司的INCAPentaFET×3型能譜分析儀對元素組成進行分析,分辨率138 eV;采用TA2950型熱重分析儀進行熱性能研究,空氣氣氛,升溫速率β為10℃/min,流速60 mL/min,試樣量約2 mg.密度測試參照國家標準進行,測試介質為蒸餾水,溫度為23℃,樣品量約5.0 g,平行測試兩組取平均值。

1.4 靜電火花感度實驗

靜電在對火工品火花放電作用時,可以等效地看成充有一定電壓的電容器在放電回路中對火工品放電,測定在規定條件下的發火率或發火能量(電壓),以此表示火工品的靜電火花感度,本文中均以50%發火能E50表示Zr及Zr/GAP試樣的靜電火花感度。儀器為HT-201B型靜電感度儀。樣品單次用量為25 mg,每組25次實驗;環境條件為溫度21℃,濕度50%;測試條件為100 kΩ串聯電阻,輸出極性為負,電極間隙為0.12 mm,觀察其發火情況,試樣發生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發火。測試方法參照國家軍用標準GJB5891.27—2006火工品藥劑試驗方法第27部分:靜電火花感度試驗。

2 結果與討論

2.1 物性分析

2.1.1 水溶性分析

分別稱取1.0 g鋯粉和Zr/GAP置于30 mL蒸餾水中,觀察其水溶性,如圖1所示。從圖1(a)可以看到,鋯粉加入后水相是渾濁的,這是由于無機金屬顆粒具有親水性。而圖1(b)中Zr/GAP則全部漂浮在水面上,表現了包覆后復合粒子的疏水性,這是由于有機高分子聚合物(GAP)的疏水官能團(—CH2N3)所致。從而初步較為直觀地證明了鋯粉表面包覆層的存在。

圖1 鋯粉和Zr/GAP的水溶性實驗照片Fig.1 Hydrophobicity test photos of Zr powders and Zr/GAP

2.1.2 粒度與密度

利用激光粒度儀及密度測試對鋯粉和Zr/GAP的物理性能進行了表征,數據列于表1.由數據可以看出,GAP包覆處理后,復合物粒度為19.27 μm,較之原料鋯粉增大了6.37 μm.而粒度分布SPAN值卻從1.73降低至1.44,可見包覆后的復合粒子的粒度分布與原料鋯粉的分布范圍相比變小,說明通過包覆可以使鋯粉變得均勻。

表1 鋯粉和Zr/GAP的粒度及密度數據Tab.1 Size and density of Zr and Zr/GAP composite particles

與常用的金屬燃料Al(ρ=2.70 g/cm3)相比,Zr (ρ=6.49 g/cm3)在提高推進劑的密度比沖,進而增加其有效載荷方面具有明顯的優勢。由表1中密度數據可以看出,由于包覆層的存在,Zr/GAP復合粒子的密度較之原料鋯粉略有所降低,但相比于其他金屬燃料,仍具有潛在的優勢,證明經GAP包覆處理并未影響到鋯粉的高密度特性。

2.2 結構表征

2.2.1 X射線衍射表征

圖2為鋯粉表面包覆改性前后粉末X射線衍射(XRD)花樣對照。由圖2所示,所有的衍射峰指標化后都可很好地對應六方結構的鋯晶體,衍射角2θ位于的衍射峰角度為31.9°、34.8°、36.4°、47.9、56.8°、63.4°、68.5°和69.4°,分別對應于鋯晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)(112)和(201)晶面,這些峰的位置和相對強度都與PDF標準數據(No.65-3366)基本一致。Zr/GAP與鋯粉的衍射譜基本一致,表明GAP僅存在鋯粉表面,并未改變鋯粉結構。

圖2 鋯粉和Zr/GAP的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of Zr and Zr/GAP composite particles

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜表征

圖3為GAP及經GAP包覆處理后的Zr/GAP復合粒子的傅里葉變換紅外圖譜(FT-IR)。從GAP的紅外譜圖可以看到,在1 280 cm-1及2 100 cm-1處為—N3伸縮振動強吸收峰;1 124 cm-1為C—O—C的不對稱伸縮振動強吸收峰;2 928 cm-1處出現了—C—H—伸縮振動雙重峰,1 445 cm-1處為—C—H—的變形振動吸收峰;3 300～3 500 cm-1為—OH的寬峰[16]。而在Zr/GAP圖譜中,雖然由于GAP含量較低而導致其紅外吸收信號較弱,但仍可明顯地看到疊氮基、碳氫骨架、醚等相應基團的峰形。

圖3 GAP和Zr/GAP的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of GAP and Zr/GAP composite particles

2.2.3 掃描電鏡與電子能譜表征

圖4為鋯粉經GAP包覆改性前后的表面形貌掃描電鏡(SEM)照片,其對應的電子能譜(EDS)數據及圖譜分別列于表2.從圖4(a)中可明顯看到原料鋯粉的表面十分粗糙且不規整,有部分小顆粒附著于大顆粒之上,這也是導致其電荷分布不均,靜電感度較高的重要因素。從圖4(b)和圖4(c)中可以看出,經GAP包覆處理后的復合粒子,一層有機物薄膜在其表面延伸開來,使其表面變得光滑,但由于包覆的比較薄,依舊可以清楚地看到鋯粉的不規整表面形貌。圖4(d)和圖4(e)為相應的EDS圖譜,原料鋯粉中除Zr元素外還存在極少量的O元素,這是由于金屬粉表面被氧化成ZrO2所致。較之鋯粉,包覆處理后的Zr/GAP復合物中還出現了C、N、Si等元素,同時,表2中EDS能譜元素數據顯示,包覆后Zr/GAP復合粒子的Zr元素含量也有所降低,進一步證明鋯粉表面GAP的存在。

2.3 熱行為研究

圖4 鋯粉和Zr/GAP的SEM形貌和EDS能譜圖Fig.4 SEM diagram of Zr powders and Zr/GAP composite particles

本文采用空氣氛圍條件對鋯粉的熱性能進行研究,其在空氣氛圍下會氧化生成ZrO2而產生增重。圖5為鋯粉和Zr/GAP復合粒子在空氣氛圍中的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線。從圖5中可以看出,原料鋯粉從220℃左右開始增重,直至800℃左右結束,整個過程增重率為34.5%,這與理論上鋯粉在氧氣中反應生成氧化鋯的增重結果(35%)基本一致,表明鋯粉基本上完全氧化成為ZrO2,這也說明了鋯粉能夠完全反應,而常規的鋁粉由于表面生成的氧化鋁膜的阻礙,往往使得金屬粉反應不徹底。相比之下,Zr/GAP復合粒子的TG曲線則在210℃左右開始出現失重,DTG曲線顯示231℃達到失重最大,這是由于包覆層GAP的熱分解造成的[15],當GAP反應完后,曲線表現為鋯粉的氧化增重,整個過程增重率約為32.4%.對比兩條曲線可以發現,包覆后的Zr/GAP比鋯粉的開始增重溫度滯后約50℃,而均在600℃達到增重幅度最大,說明鋯粉在此時發生了劇烈反應,而常溫下并不易被氧化,同時表明包覆層GAP的存在并沒有阻礙影響內部鋯粉的反應。

2.4 靜電火花感度研究

利用升降法測得鋯粉和Zr/GAP的靜電火花感度數據列于表3,圖6為上述樣品的靜電火花感度實驗過程照片。從圖6中看出,鋯粉和Zr/GAP的靜電點火燃燒過程有著明顯的不同,鋯粉在升壓放電后燃燒較快并且出現明亮的火焰,而相比之下Zr/GAP則較為緩慢,火焰在整個表面逐步蔓延開來,且有明顯煙霧出現,這是由于GAP的燃燒引起的。

表2 鋯粉和Zr/GAP的能譜分析數據Tab.2 Element content of Zr and Zr/GAP composite particles

圖5 鋯粉和Zr/GAP的TG和DTG圖譜Fig.5 TG and DTG results of Zr and Zr/GAP composite particles

表3 鋯粉和Zr/GAP的靜電火花感度數據Tab.3 The explosion probabilities of Zr and Zr/GAP composite particles

圖6 鋯粉和Zr/GAP的靜電火花感度實驗過程Fig.6 Electrostatic discharge sensitivities of Zr and Zr/GAP composite particles

表3中數據顯示未包覆的原料鋯粉在串聯100 kΩ電阻的條件下,其50%發火能量E50僅為5.13 mJ,而經GAP包覆處理后的鋯粉則需在2 000 pF條件下才會發火,其E50也提升至24.91 mJ,證明采用GAP對鋯粉進行表面包覆改性確實起到了很好的降感作用。分析原因,主要是一方面GAP作為高分子聚合物,包覆在鋯粉表面降低了金屬的反應活性;另一方面包覆后的鋯粉表面變得光滑,粒度分布范圍變小,顆粒均勻性提高,減少了其表面不規整造成的局部靜電積累。一般地,隨著包覆量的增加,包覆層厚度及均勻性會提高,其降感效果也會更好,但若包覆層太厚,則會導致金屬粉反而不易點著,并且包覆層過多也會使復合粒子密度大大降低,進而制約其在推進劑中的應用。因此,選擇合適的包覆含量也是十分重要的。

3 結論

1)使用溶劑-非溶劑法制備得到Zr/GAP復合粒子,并通過XRD、FT-IR、SEM、EDS、粒度等測試對復合粒子的結構進行表征,證明GAP實現了對鋯粉的表面包覆,且通過密度測試表明包覆后的Zr/GAP仍表現出了鋯粉的高密度特性。

2)在空氣氛圍下,Zr/GAP比鋯粉的開始增重溫度滯后約50℃,均在600℃達到增重幅度最大,說明鋯粉在此時發生了劇烈氧化,且表明包覆層GAP的存在并沒有阻礙影響內部鋯粉的反應。

3)研究了復合粒子的靜電火花感度性能,結果表明,鋯粉和Zr/GAP的靜電點火燃燒過程有著明顯的不同,包覆后的 Zr/GAP復合粒子的 E50(24.91 mJ)較原料鋯粉(5.13 mJ)提高了近5倍,大大提高了鋯粉的使用安全性,提供了一種易于實現的鋯粉降感方法,為鋯粉在高密度推進劑中的應用提供了技術支持。

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Preparation,Characterization and Electrostatic Properties of GAP-coated Zirconium Composite Particles

JIANG Han-yu,ZHAO Feng-qi,HAO Hai-xia,QU Wen-gang,XU Si-yu,AN Ting,LI Meng
(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Zirconium metal prepared as powder is of interest as an energetic material due to its good combustion performance,and high density,which affords the opportunity to use zirconium powders as fuel in solid propellants.Unfortunately,the application of current zirconium powders is limited due to its high electrostatic discharge sensitivity,making the zirconium powders more pyrophoric and less amenable to functionalization.Glycidyl azide polymer(GAP),a kind of energetic binder as coating material,is selected to improve the security,and coated on the surface of zirconium powder directly to obtain Zr/GAP composite particles with reduced electrostatic discharge sensitivity.The measured results show that 50% firing energy(E50)of Zr/GAP is increased from 5.13 mJ to 24.91 mJ,meanwhile the good combustion performance and high density of Zr powder are also reserved.This work provides technology support for its application in high density propellant.

ordnance science and technology;zirconium;GAP;electrostatic discharge sensitivity;coating;characterization;thermal analysis

TJ04

A

1000-1093(2016)01-0050-06

2015-04-06

國家自然科學基金項目(21173163、21473130)

姜菡雨(1989—),女,碩士。E-mail:jianghanyu612@126.com;趙鳳起(1963—),男,研究員,博士生導師。E-mail:npecc@163.com