董 越，楊志強，2，高 謙

(1.北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083;2.金川集團股份有限公司鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室，金昌 737100)

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鋼渣取代量對復合充填膠凝材料性能的影響

董 越1，楊志強1，2，高 謙1

(1.北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083;2.金川集團股份有限公司鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室，金昌 737100)

通過對正交試驗樣本的極差分析得到最優配比，并基于最優配比，對試樣中的礦渣采用鋼渣進行取代，測試試樣的抗壓強度、吸水性能和膨脹收縮性能，重點分析了鋼渣取代量對復合充填膠凝材料物理力學性能的影響。研究表明：鋼渣取代量對試樣的物理力學性能有顯著影響，隨著鋼渣取代量的提高，試樣的抗壓強度逐漸降低，吸水量逐漸升高，收縮率逐漸減小；隨著鋼渣取代量的提高，試樣水化產物中的托勃莫來石、硬硅鈣石、水鋁鈣石和C-S-H逐漸減少，直至消失，而板狀的氫氧鈣石等水化產物逐漸增多。

鋼渣； 充填膠凝材料； 力學性能； 微觀分析

1 引 言

隨著全社會環保意識的逐漸增強及節能減排各項政策的實施，針對我國礦山采、選、冶過程中產生的大量工業廢渣的利用已成為重要的研究課題。由于鋼渣與水泥熟料的礦物組成較為接近，因此從理論上講可作為混凝土膠凝材料的摻合料[1]，并且還具有抗腐蝕、水化熱低和有助于提高混凝土后期強度等優點[2-3]。因此，將鋼渣等工業廢棄物用于制備礦井用復合充填膠凝材料不僅可以大量的消耗尾礦、鋼渣和礦渣等工業固體廢棄物，還可以部分甚至全部替代水泥用以降低采礦成本[4-6]，達到真正意義上節能減排的目的。

國內外很多學者都針對采用工業固體廢棄物制備充填膠凝材料進行過相關研究，但進行工業應用的還比較少，大部分還處于研究階段，如Erol Yilmaz等開展的工業尾礦在礦井充填應用的研究表明，工業尾礦和摻合料的摻量對充填材料的力學性能有顯著影響[7-10]。由于目前充填成本高，工業固體廢棄物堆存量大，且由工業固體廢棄物制備的復合充填膠凝材料成分復雜，所以針對鋼渣取代量的變化來研究復合充填膠凝材料的物理力學等性能更具實際意義[11-12]。因此，本文開展了如下研究：①通過對9組正交試驗樣本進行極差分析得到最優試驗配比；②在最優試驗配比的基礎上研究鋼渣取代量對復合充填膠凝材料物理力學性能的影響規律；③結合XRD及SEM對試樣的水化產物、微觀結構進行機理分析。

2 試 驗

2.1 原材料

(1)鐵尾砂：含水率<10%，主要礦物組成為石英、赤鐵礦、低鐵錳閃石等。

(2)水泥熟料：冀東水泥熟料，粒度為200目。

(3)芒硝：工業芒硝，市售，硫酸鈉含量≥99%，粒度為150目。

(4)石膏：脫硫石膏，市售，含水10%～15%，呈較細顆粒狀。

(5)鋼渣：采用某鋼廠冶煉排放的鋼渣經粉磨而成的渣粉材料。

(6)礦渣：采用某鋼廠冶煉排放的水淬渣經粉磨而成的礦渣微粉。

主要原料的化學組成如表1所示。

表1 原材料的化學組成Tab.1 Chemical compositions of raw materials /%

2.2 研究方法

實驗參照國家標準《GB50107-2010混凝土強度檢測評定標準》進行。

利用對正交試驗樣本的極差分析初步得到最優試驗配比，在最優試驗配比的基礎上，將水泥熟料、芒硝、石膏以固定比例配料，以1∶6的膠砂比加入鐵尾砂，再將鋼渣以取代礦渣0%、10%、20%、30%、40%、83%的比例與上述混合料充分混合，并以0.43的水料比加水攪拌2 min，澆筑于100 mm×100 mm×100 mm的模具中，對試樣進行標準養護72 h后拆模，分別編號為B1、B2、B3、B4、B5、B6。

利用RGM-100A壓力機測量試樣的抗壓強度；利用比長儀測量試樣的膨脹收縮性能。分別利用Ultima IV多功能X射線衍射儀(XRD)和NTB-4B掃描電子顯微鏡(SEM)研究復合充填材料14 d的水化產物組成及微觀形貌特征。

3 結果與討論

3.1 正交試驗與極差分析

為了研究不同配比復合充填膠凝材料的強度特性，利用正交試驗開展了鋼渣和礦渣復摻的9組方案的復合充填膠凝材料強度實驗，實驗方案及結果如表2所示。為了研究復合充填膠凝材料配比對其強度的影響規律，以9組實驗方案及強度實驗結果作為樣本，并對其進行了極差分析，極差分析結果及最優決策如表3所示。

表3 正交試驗數據極差分析結果Tab.3 The range analysis results of orthogonal experimental data

表4 鋼渣復合充填膠凝材料實驗方案Tab.4 The experimental scheme of steel slag composite backfill cementing materials

由表3可知，對7 d、28 d和7 d+28 d的強度實驗結果分別進行極差分析，其最優決策差異不大。對7 d強度的極差分析中，芒硝摻量的相對權值最大，為4.7，鋼渣摻量的相對權值次之，為4.4，說明對于7 d強度，芒硝的摻量對強度起主要作用，鋼渣次之；對28 d強度和7 d+28 d強度的極差分析中，均為鋼渣摻量的相對權值最大，分別為7.2和4.7，說明對于28 d強度和7 d+28 d強度，鋼渣的摻量對強度起主要作用。因此，通過極差分析得到的水泥熟料、石膏、芒硝和鋼渣的最優配比為12∶4∶1∶10。

由于芒硝的早強作用，使其對復合充填膠凝材料的早期強度貢獻最大，而對復合充填膠凝材料的中后期強度增長起主要作用的是鋼渣摻量。因此，為探究鋼渣摻量對復合充填膠凝材料性能的影響規律，采用鋼渣取代礦渣的方法進行實驗，實驗方案如表4所示。

3.2 鋼渣取代量對復合充填膠凝材料力學性能的影響

各組試樣抗壓強度隨齡期的變化如圖1所示，抗壓強度隨鋼渣取代量的變化如圖2所示。

圖1 齡期對試樣抗壓強度的影響Fig.1 Curves of compressive strength with different curing period

圖2 鋼渣取代量對試樣抗壓強度的影響Fig.2 Curves of compressive strength with different steel slag content

由圖1可知，養護時間對復合充填膠凝材料的抗壓強度有顯著影響，各組試樣在養護14 d內，抗壓強度隨著養護齡期的延長而迅速增長；在養護21 d后，各組試樣的抗壓強度增長速率明顯放緩，其中鋼渣取代量0%(B1)和鋼渣取代量83%(B6)兩組試樣在養護21 d后，后期抗壓強度基本無變化，而B2、B3、B4、B5四組復摻試樣在養護21 d后，后期強度仍有增長。這是由于礦渣活性高，水化速度快，因此在21 d左右就完成了水化，為試樣提供了強度；而鋼渣活性低，水化速度慢，因此到21 d左右的齡期仍不能夠充分水化以提供試樣強度；而鋼渣和礦渣復摻的試樣雖不能達到最高的強度，但能夠在該充填膠凝材料強度增長的中后期繼續水化，為試樣提供較優的強度安全儲備。

由圖2可知，在相同條件下，鋼渣取代量對制備試樣的抗壓強度有顯著影響，不同齡期試樣的抗壓強度隨著鋼渣取代量的提高而降低。當鋼渣取代量為0%時，各齡期試樣強度最高；當鋼渣取代量為83%時，試樣強度最低；當鋼渣取代量在10%～20%范圍內時，試樣的7 d強度隨鋼渣取代量的提高而明顯降低，試樣的14 d強度隨鋼渣取代量的提高而無明顯變化，試樣的21 d和28 d強度隨鋼渣取代量的提高而呈現上升趨勢；當鋼渣取代量大于20%時，試樣的抗壓強度隨鋼渣取代量的提高而迅速降低。這說明當鋼渣取代量在10%～20%范圍內時，有助于提高試樣的后期強度，且在該范圍內試樣強度的下降速率隨著鋼渣取代量的提高而降低。

3.3 鋼渣取代量對復合充填膠凝材料吸水、脹縮性能的影響

對各組復合充填膠凝材料試樣分別進行吸水性能和膨脹收縮性能實驗，研究鋼渣取代量對試樣吸水性能及膨脹收縮性能的影響，其結果分別如圖3和圖4所示。

由圖3可知，鋼渣取代量對復合充填膠凝材料的吸水性能有顯著影響。試樣吸水直至飽和，各組試樣的吸水量隨著鋼渣取代量的提高而逐漸升高，其中鋼渣取代量為0%(B1)時，試樣的吸水率最低；鋼渣取代量為83%(B6)時，試樣的吸水率最高；且鋼渣取代量為83%時，其早期吸水量相對其他各組試樣較小，而后期吸水量迅速增大。由于材料吸水性能的大小反應出的是材料本身孔隙率的多少，因此說明鋼渣取代量的提高會使得該復合充填膠凝材料的孔隙率升高。

由圖4可知，鋼渣取代量對復合充填膠凝材料的膨脹收縮性能有明顯影響。通過對不同鋼渣取代量試樣在不同齡期膨脹收縮量的測試，實驗結果表明隨著鋼渣取代量的提高，試樣先呈現收縮趨勢；當鋼渣取代量大于20%，試樣的收縮量逐漸減小；當鋼渣取代量為83%時，試樣呈現膨脹趨勢。

圖3 鋼渣取代量對試樣吸水性能的影響Fig.3 Influence of different steel slag content on water absorption

圖4 鋼渣取代量對試樣膨脹收縮性能的影響Fig.4 Influence of different steel slag content on performance of expansion and contraction

3.4 機理分析

各組復合充填膠凝材料試樣經14 d養護后，XRD如圖5所示，SEM如圖6所示。

圖5 X射線衍射分析對比圖Fig.5 X-ray diffraction diagram

圖6 14 d復合充填膠凝材料水化產物(a)B1;(b)B2;(c)B3;(d)B4;(e)B5;(f)B6;Fig.6 Hydration products of composite backfill cementing materials of 14 d

由圖5a可知，復合充填膠凝材料的水化產物主要由石英、氫氧鈣石、C-S-H、水鋁鈣石、硬硅鈣石、托勃莫來石、方解石和無定形態的鎂鐵尖晶石組成。隨著養護齡期的延長，試樣水化產物中的水鋁鈣石、硬硅鈣石、方解石和氫氧鈣石的結晶程度逐漸升高，托勃莫來石和C-S-H凝膠的丘狀衍射峰愈加明顯；石英晶相的衍射峰逐漸鈍化，無定形態的鎂鐵尖晶石晶相的衍射峰逐漸減弱直至消失。

由圖5b可知，隨著鋼渣取代量的增加，試樣水化產物中的石英、鎂鐵尖晶石、氫氧鈣石和方解石的結晶程度逐漸升高；托勃莫來石、硬硅鈣石和C-S-H凝膠的衍射峰逐漸減弱，直至消失。

結合圖6可知，當鋼渣取代量為0%(B1)時，養護14 d試樣的水化產物由針棒狀的托勃莫來石、硬硅鈣石和水鋁鈣石穿插于呈網絡狀的C-S-H凝膠中，形成了較為致密的結構，因而B1試樣獲得了最高的抗壓強度和最低的吸水量；隨著鋼渣取代量的提高，試樣水化產物中針棒狀的托勃莫來石、硬硅鈣石和水鋁鈣石晶體以及呈網絡狀的C-S-H凝膠逐漸減少，直至消失，而板狀和六角板狀的氫氧鈣石等水化產物逐漸增多，試樣內部存在大量孔隙，形成了較為疏松的結構，因而隨著鋼渣取代量的提高，試樣的抗壓強度逐漸降低，吸水量逐漸升高。同時，隨著鋼渣取代量的提高，試樣的膨脹量也逐漸增大，且經XRD分析B5和B6兩組試樣水化產物中含有大量氫氧鈣石和Mg(OH)2，這是由于鋼渣中含有大量無定形態的鎂鐵尖晶石，經水化反應與氫氧鈣石生成Mg(OH)2，反應前后體積增大[13-15]，所以會引起試樣的膨脹。

4 結 論

根據某礦山實際工程需要，對不同鋼渣取代量的復合充填膠凝材料進行抗壓強度和吸水脹縮性能研究，得出以下結論：

(1)鋼渣取代量對復合充填膠凝材料的抗壓強度有顯著影響，隨著鋼渣取代量的增加，試樣強度隨之降低。當鋼渣取代量在10%～20%范圍內時，有助于提高試樣的后期強度，為試樣提供較優的強度安全儲備;

(2)鋼渣取代量對復合充填膠凝材料的吸水性能和膨脹收縮性能有顯著影響。隨著鋼渣取代量的提高，試樣的吸水量逐漸升高，其中鋼渣取代量為0%時，試樣的吸水率最低；鋼渣取代量為83%時，試樣的吸水率最高；且鋼渣取代量為83%時，其早期吸水量相對其他各組試樣較小，而后期吸水量迅速增大。隨著鋼渣取代量的提高，試樣先呈現收縮趨勢；當鋼渣取代量大于20%，試樣的收縮量逐漸減小；當鋼渣取代量為83%時，試樣呈現膨脹趨勢;

(3)復合充填膠凝材料的水化產物主要由石英、氫氧鈣石、C-S-H、水鋁鈣石、硬硅鈣石、托勃莫來石和方解石組成。其中隨著鋼渣取代量的增加，水化產物中針棒狀的托勃莫來石、硬硅鈣石、水鋁鈣石和C-S-H逐漸減少，甚至消失，而板狀的氫氧鈣石等水化產物逐漸增多。

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Effect of Steel Slag Substitution on the Properties of Composite Cementitious Backfill Material

DONGYue1,YANGZhi-qiang1,2,GAOQian1

(1.Key Laboratory of High Efficient Mining and Safety of Metal Mine Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Nickel and Cobalt Resources,Jinchuan Group Co. Ltd.,Jinchang 737100,China)

The optimal ratio was obtained by range analysis of orthogonal test, and based on the optimal ratio, the content of GGBS was substituted by different content of steel slag, and those samples were characterized by compressive strength test, water absorption test and expansion-contraction test, the influence of steel slag substitution on the physical and mechanical properties of samples were analyzed. Studies have shown that: steel slag substitution have a significant impact on the physical and mechanical properties of samples, with the substitution of steel slag increased, the compressive strength of samples gradually reduced, water absorption gradually increased, shrinkage rate decreased; with the substitution of steel slag increased, plomberite-14A, xonotlite, hydrocalumite and C-S-H gradually reduced until disappeared, while plate-shaped hydration products gradually increased.

steel slag;cementitious backfill material;mechanical property;microstructure analysis

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(SS2012AA062405)

董 越(1990-)，男，博士研究生.主要從事工業固體廢棄物的利用與水泥基復合材料的研究.

高 謙，教授,博導.

TD861

A

1001-1625(2016)09-2967-06