C/C復合材料不同基體炭的微觀結構

劉　皓,李克智

(1榆林學院 能源化工研究中心， 陜西 榆林 719000；2西北工業大學 材料學院， 西安 710072)

?

C/C復合材料不同基體炭的微觀結構

劉皓1,李克智2

(1榆林學院 能源化工研究中心， 陜西 榆林 719000；2西北工業大學 材料學院， 西安 710072)

借助偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀對C/C復合材料不同基體炭的微觀結構進行了研究。結果表明：不同基體炭在偏光顯微鏡下呈現出不同的光學活性度，其平均光學活性度依次由普通瀝青炭、熱解炭的光滑層、熱解炭的粗糙層、中間相瀝青炭逐漸增強；在SEM下，普通瀝青以“葡萄狀”結構為主，熱解炭分為塊狀和“皺褶狀”片層狀結構，中間相瀝青炭為形狀各異的片層條帶狀結構；在HRTEM下，中間相瀝青炭的晶格條紋排列規整，是一種長程有序的晶體結構，晶化程度很高。XRD分析表明，材料B(中間相瀝青基C/C復合材料)的石墨化度最高，層間距最小，材料D(熱解炭基C/C復合材料)次之。

C/C復合材料；基體炭；微觀結構

C/C復合材料是以碳纖維或石墨纖維增強的材料，基本組成為碳纖維、炭基體，整個體系是由碳元素組成,它是一種高性能新型復合材料，具有低密度、高比強、高比模、耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等一系列優異性能[1-3]。正是由于C/C復合材料的這些特殊性能，使其在航空、航天領域得到了越來越廣泛的應用，并且逐漸向民用、醫學等領域擴展[4-6]。

根據采用的基體前驅體類型的不同，C/C復合材料的制備工藝主要有兩種：化學氣相滲透(CVI)法和液相浸漬-炭化法。前者是以有機低分子氣體或液體為基體前驅體[6-8]，后者是以熱塑性瀝青或熱固性樹脂為基體前驅體，這些原料在高溫下發生一系列復雜的化學變化而轉化為不同的基體炭[9-11]。基體炭的微觀結構直接影響著C/C復合材料的物理、化學和力學等性能[12,13]。因此只有深入了解C/C復合材料中不同基體炭的微觀結構特征，才能在更深層次上理解材料的微觀結構與宏觀性能之間的關系，達到利用“微觀結構”發展新型高性能材料的目的[14-16]。

為此，本工作選用天然氣、普通瀝青、中間相瀝青為前軀體，采用等溫化學氣相滲透(ICVI)法和液相浸漬-炭化法制備了具有不同基體炭的C/C復合材料。借助偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡和XRD對C/C復合材料不同基體炭的微觀結構進行了研究，并加以分析討論。

1　實驗材料與方法

1.1C/C復合材料的制備

增強體選用吉林炭素廠生產的3K PAN平紋炭布，經過剪切、疊層和縱向穿刺，即可作為2D C/C復合材料預制體，預制體的密度為0.85g/cm3。對碳纖維表面進行400℃空氣氧化處理。分別以普通瀝青、中間相瀝青為前軀體，采用液相浸漬-炭化法制備C/C復合材料，浸漬在負壓下進行，炭化壓力為20MPa，炭化溫度為900℃，在浸漬-炭化制備過程中，為了得到預期的密度與性能，進行多次浸漬、炭化循環及石墨化處理。以普通瀝青為前軀體制備的C/C復合材料，標記為“材料A”，以中間相瀝青為前軀體制備的C/C復合材料，標記為“材料B”。以天然氣為前軀體，采用ICVI法制備C/C復合材料，沉積溫度為1100℃，壓力分別為10，20kPa的負壓條件下，制備出具有不同織構的熱解炭基C/C復合材料。在10kPa負壓條件下制備的C/C復合材料，標記為“材料C”，在20kPa負壓條件下制備的C/C復合材料，標記為“材料D”。 制備的4種C/C復合材料的最終密度均為1.73g/cm3。

1.2微觀結構分析

試樣用環氧樹脂及固化劑進行包埋、固化，然后經粗磨、細磨、拋光后置于PM-T3型光學金相顯微鏡上用正交偏光觀察，分析試樣的微觀結構特征。將彎曲強度測試后的試樣清洗干凈，置于JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察分析，觀察面為斷裂面。透射試樣的制備包括機械減薄和等離子減薄。首先用金剛石刀片從塊狀材料上切割厚約為200μm的試樣，利用壓力鉆孔器從試樣上切取φ3mm的圓片，置于Gatan Model 656 Dimple Grinder凹坑儀上進行中心機械減薄，至中心厚度50～80μm。然后將機械減薄好的樣品用導電膠粘到φ3mm的銅網上，裝入Gatan Model 691 Precision Ion Polishing System離子減薄儀上減薄至試樣中心穿孔。最后將制備好的試樣置于JEOL-2010型高分辨透射電鏡上進行觀察分析，透射電鏡的加速電壓為200kV，點分辨率為0.194nm，條紋分辨率為0.14nm。采用X’Pert MPD X射線衍射儀分析試樣的結構參數和石墨化度。

2　結果與分析

2.1C/C復合材料不同基體炭的偏光組織結構

圖1為C/C復合材料的偏光組織結構，其中圖1(a)，(b)，(c)，(d)分別為材料A、材料B、材料C、材料D的偏光組織結構。從圖中可以看出，采用不同的基體前軀體以及不同的制備工藝，得到不同的基體炭，這些基體炭在偏光顯微鏡下均呈現出一定的光學活性，但它們的光學活性度又有所不同。圖1(a)中基體炭在偏光顯微鏡下呈現出小域型組織、鑲嵌型組織以及各向同性組織；圖1(b)中基體炭在偏光顯微鏡下呈現出流域型組織；圖1(c)中基體炭在偏光顯微鏡下呈現出熱解炭的光滑層和粗糙層組織，其中光滑層的消光角為15°，粗糙層的消光角為22°，圖1(d)基體炭在偏光顯微鏡下呈現出熱解炭的粗糙層組織，其消光角為22°[17,18]。分析認為：圖1(a)，(b)中的基體炭均屬于瀝青炭，偏光組織的不同主要是由于基體前軀體的不同引起的，其中，圖1(a)的基體前軀體是普通瀝青，普通瀝青在炭化過程中，由于分子重排、熱聚合等作用，形成一些中間相小球，部分中間相小球經過融并，炭化后形成小域型組織，來不及融并的中間相小球炭化后形成鑲嵌組織，沒有形成中間相小球的瀝青炭化后形成基本上沒有光學活性的各向同性組織；圖1(b)的基體前軀體是中間相瀝青，其中間相的質量分數為100%，是完全融并體，炭化后形成光學活性度很高的組織，形成流域型組織主要是由于炭化過程中會有一些小分子氣體逸出，氣體移動引起融并體沿氣泡壁產生剪切力，所以出現流線型組織[16]。圖1(c)，(d)中的基體炭均為熱解炭，偏光組織的不同主要是由于體系中表面活性位點的濃度不同引起的，對碳纖維進行表面處理就是為了得到更多的表面活性位點，天然氣在高溫下反應生成較小的成碳粒子很容易與活性位點相互接觸發生化學吸附，脫氫成碳，形成光學活性度較高的粗糙層組織；圖1(c)經過一定時間的沉積后，對材料進行處理以減少材料表面的活性位點，重新沉積時，較小的成碳粒子得不到活性位點與之吸附，繼續滯留在氣相中發生進一步反應，生成更大的成碳粒子，形成光學活性度較低的光滑層組織。

2.2C/C復合材料不同基體炭的SEM形貌

圖2為C/C復合材料的SEM形貌，其中圖2(a)，(b)，(c)，(d)分別為材料A、材料B、材料C、材料D的SEM形貌。從圖中可以看出，圖2(a)中普通瀝青炭的SEM形貌主要為“葡萄狀”結構以及部分片層條帶狀結構，圖2(b)中中間相瀝青炭的SEM形貌全部為片層條帶狀結構，炭片層之間有明顯的裂紋，圖2(c)中熱解炭的SEM形貌主要為形狀不規則的塊狀結構，圖2(d)中熱解炭的SEM形貌為“皺褶狀”片層狀結構。分析認為：基體炭SEM形貌的不同主要是由于基體前軀體以及制備工藝的不同引起的，圖2(a)中的基體前軀體為普通瀝青，在炭化過程中，會形成中間相小球以及中間相小球的融并，炭化后為片層狀條帶結構，沒有形成中間相小球的瀝青炭化后形成“葡萄狀”結構；圖2(b)中基體前軀體為中間相瀝青，由于中間相瀝青具有向列型液晶特性，炭化后形成片層條帶狀結構；另外，由于受到纖維與纖維以及纖維束與纖維束之間空間的限制，中間相瀝青炭的片層條帶狀結構會產生各種變形，圖2(a)中有“W”型結構，圖2(b)中有“U”型結構；圖2(c)，(d)中基體炭均為熱解炭，它們SEM形貌的不同主要是由于沉積過程中纖維表面的活性位點濃度不同引起的，圖2(c)中纖維表面活性位點較少，沉積時成碳小粒子很難找到活性位點與之吸附，所以滯留在氣相中長大為成碳大粒子，最后形成塊狀結構的熱解炭[19]，圖2(d)中纖維表面活性位點濃度高，成碳小粒子很快就可以找到活性位點與之吸附，在纖維表面吸附均勻，最后形成 “皺褶狀”片層結構。圖3是碳纖維經過一定時間沉積后的SEM形貌，其中圖3(a)，(b)的沉積壓力分別為-10，-20kPa，圖3(a)說明纖維表面活性位點較少時生成更大的成碳粒子與之吸附，表現為炭小球的堆積長大；圖3(b)說明纖維表面的活性位點濃度較高時，成碳小粒子很容易與活性位點吸附，表現為熱解炭在纖維表面均勻長大。

圖1　C/C復合材料的偏光組織結構　(a)材料A；(b)材料B；(c)材料C；(d)材料DFig.1　Polarized light micrographs of C/C composites　(a)material A;(b)material B;(c)material C;(d)material D

圖2　C/C復合材料的SEM形貌　(a)材料A；(b)材料B；(c)材料C；(d)材料DFig.2　SEM micrographs of C/C composites　(a)material A;(b)material B;(c)material C;(d)material D

圖3　碳纖維表面的熱解碳SEM形貌　(a)-10kPa；(b)-20kPaFig.3　SEM micrographs of the pyrocarbon of the carbon fiber surface　(a)-10kPa；(b)-20kPa

2.3C/C復合材料不同基體炭的TEM形貌及高分辨晶格像

圖4　C/C復合材料的TEM形貌及高分辨晶格像 (a)材料B；(b)材料D；(c)中間相瀝青炭；(d)熱解炭Fig.4　TEM micrographs and HRTEM lattice images of C/C composites (a)material B;(b)material D;(c)mesophase pitch carbon;(d)pyrocarbon

圖4為C/C復合材料不同基體炭的TEM形貌及高分辨晶格像，其中圖4(a),(b)分別為材料B、材料D的低倍TEM形貌，圖4(c),(d)分別為中間相瀝青炭、熱解炭的高分辨晶格像。從圖中可以看出，碳纖維表面有明顯的凹槽，在纖維橫截面上表現為波浪線(圖4(a),(b)中白色虛線處)，這是由纖維表面處理形成的，凹槽的形成有利于基體炭和纖維的機械咬合，改善其界面結合強度，可以起到增強C/C復合材料韌性的作用。中間相瀝青炭(圖4(a))為片層條帶狀結構且平行于纖維軸向，但有明顯的裂紋，片層條帶狀結構是由于中間相瀝青具有向列型液晶特性，炭化后保持原狀而形成的，裂紋是由于炭化時中間相瀝青發生熱縮聚等化學反應而收縮形成的。中間相瀝青炭的高分辨晶格像(圖4(c))說明其晶格條紋排列很規整，具有明顯的取向性，是一種長程有序的晶體結構，圖4(c)中左下角的插圖為中間相瀝青炭的選區電子衍射(SAED)圖譜，(002)方向的衍射由分散的斑點組成，也說明中間相瀝青炭的晶化程度很高，為晶體結構。熱解炭(圖4(b))整體上也表現為片層狀結構，但在垂直于纖維軸向上有明顯的條紋，說明熱解炭在形成過程中是在垂直于纖維軸向的方向上成碳小粒子吸附，而且是一層層均勻吸附，形成熱解炭。熱解炭的高分辨晶格像(圖4(d))說明其晶格條紋整體上取向性較好，也是一種長程有序的晶體結構，但微晶尺寸相對較小，也有個別微晶的取向混亂[20]，甚至是垂直于整體取向(圖中白色虛線橢圓處)，圖4(d)中左下角的插圖為熱解炭的選區電子衍射(SAED)圖譜，(002)方向的衍射也說明熱解炭內部的晶化程度較高，為晶體結構。

2.4C/C復合材料的XRD分析

表1為實驗中制備的4種C/C復合材料XRD分析的結構參數。可以看出，材料A、材料C、材料D、材料B的石墨化度(g)、微晶尺寸(Lc)依次增加，而層間距(d002)依次減小。分析認為，中間相瀝青的中間相含量為100%，而且具有向列型液晶特性，炭化后這種特性被保留下來，盡管XRD測試的試樣為粉末狀，測試結果為整個材料的平均值，但中間相瀝青炭的局部和整體的微觀結構是一致的，使得材料B石墨化度較高、微晶尺寸較大、而層間距較小。普通瀝青在炭化時會形成一些中間相融并體，但仍有一些沒有形成中間相的瀝青，炭化后在偏光下為各向同性組織，導致材料A的石墨化度較低、微晶尺寸較小、而層間距較大。材料C和材料D的基體炭均為熱解炭，但材料C的基體為光滑層，材料D的基體為粗糙層，導致材料D的結構參數優于材料C。

表1　C/C復合材料的結構參數Table 1　Microstructure parameter of C/C composites

3　結論

(1)C/C復合材料不同基體炭在偏光顯微鏡下呈現出不同的光學活性度，其平均光學活性度依次由普通瀝青炭、熱解炭的光滑層、熱解炭的粗糙層、中間相瀝青炭逐漸增強。

(2)C/C復合材料不同基體炭的SEM形貌不同，普通瀝青以“葡萄狀”結構為主，熱解炭分為塊狀和“皺褶狀”片層狀結構，中間相瀝青炭全部為片層條帶狀結構，由于受到空間等條件的限制，會形成形狀各異的片層條帶狀結構。

(3)碳纖維經過表面處理后，形成的凹槽有利于改善界面的結合強度，在HRTEM下，中間相瀝青炭的晶格條紋排列規整，是一種長程有序的晶體結構，晶化程度很高。XRD分析說明，材料B的石墨化度最高，層間距最小，材料D次之。

[1]BEVILACQUA M, BABUTSKYI A, CHRYSANTHOU A. A review of the catalytic oxidation of carbon-carbon composite aircraft brakes[J]. Carbon, 2015, 95: 861-869.

[2]SHARMA R， DESHPANDE V V， BHAGAT A R, et al. X-ray tomographical observations of cracks and voids in 3D carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2013, 60(12): 335-345.

[3]DANIEL H, MATHIAS H, JOHANNES N et al. Novel method for determination of critical fiber length in short fiber carbon/carbon composites by double lap joint[J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 54: 365-370.

[4]倪昕曄, 李愛軍, 鐘萍, 等. 不同高溫處理工藝對C/C復合材料生物相容性的影響[J]. 材料工程, 2014, (6):62-67.

NI X Y, LI A J, ZHONG P, et al. Effect of different high temperature treatment processes on biocompatibility of carbon/carbon composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2014, (6):62-67.

[5]MOHSENI H, SCHARF T W. Role of atomic layer deposited solid lubricants in the sliding wear reduction of carbon-carbon composites at room and higher temperatures[J]. Wear, 2015, 332：1303-1313.

[6]HAO M Y, LUO R Y, XIANG Q, et al. Effects of fiber-type on the microstructure and mechanical properties of carbon/carbon composites[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(16): 444-453.

[7]和永崗, 李克智, 魏建鋒, 等. 2D C/C復合材料微觀結構與力學性能的研究[J]. 無機材料學報, 2010, 25(2):173-176.

HE Y G, LI K Z, WEI J F, et al. Study on the microstructures and mechanical properties of 2D C/C composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(2):173-176.

[8]ZAMAN W, LI K Z, LI W, et al. Flexural strength and thermal expansion of 4D carbon/carbon composites after flexural fatigue loading[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(3): 169-175.

[9]劉志成, 張守陽, 李賀軍, 等. 正丙醇ICVI制備C/C復合材料的組織結構及力學性能[J]. 無機材料學報, 2011, 26(2):191-196.

LIU Z C,ZHANG S Y,LI H J, et al. Microstructures and mechanical behavior of C/C composites prepared by ICVI using n-propanol as precursor[J]. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(2):191-196.

[10]FEI Y B, LU J H, LI H J, et al. Influence of heat treatment temperature on microstructure and thermal expansion properties of 2D carbon/carbon composites[J]. Vacuum, 2014, 102(8): 51-53.

[11]魏強強, 劉秀軍, 樊幀, 等. 中間相瀝青族組成制備C/C復合材料及性能研究[J]. 材料導報, 2014, 28(11):63-66.

WEI Q Q, LIU X J, FAN Z, et al. Preparation and properties of C/C composites from different group compositions of mesophase pitch[J]. Materials Review, 2014, 28(11):63-66.

[12]FENG L, LI K Z, SUN J, et al. Influence of carbon nanotube extending length on pyrocarbon microstructure and mechanical behavior of carbon/carbon composites[J]. Applied Surface Science, 2015, 355: 638-643.

[13]李偉, 李賀軍, 魏建鋒, 等. 石墨化處理對不同高織構含量C/C復合材料微結構的影響[J]. 新型炭材料, 2014, 29(5):369-373.

LI W, LI H J, WEI J F, et al. Effect of heat treatment on the microstructure of C/C composites with different high textured pyrolytic carbon contents[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(5):369-373.

[14]SHAMEEL F H, WANG R, LI K Z. Directional thermophysical, ablative and compressive behavior of 3D carbon/carbon composites[J]. Ceramics International, 2015, 41(8): 9763-9769.

[15]曹偉鋒, 李賀軍, 郭領軍, 等. 兩種炭基C/C復合材料的微觀結構及彎曲性能對比[J]. 固體火箭技術, 2013, 36(3):398-402.

CAO W F, LI H J, GUO L J, et al. Comparison of microstructure and flexural property of C/C composites with two kinds of carbon matrices[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2013, 36(3):398-402.

[16]劉皓, 李克智, 李賀軍, 等. 中間相瀝青基C/C復合材料的組織與性能[J]. 材料工程, 2006, (5):21-24.

LIU H,LI K Z,LI H J, et al. Microstructure and mechanical properties of mesophase pitch-based C/C composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2006, (5):21-24.

[17]BOURRAT X, TROUVAT B, LIMOUSIN G, et al. Pyrocarbon anisotropy as measured by electron diffraction and polarized light[J]. Journal of Materials Research, 2000, 15(1):92-101.

[18]REZNIK B, HUTTINGER K J. On the terminology for pyrolytic carbon[J]. Carbon, 2002, 40(4):621-624.

[19]JIA Y, LI K Z, ZHANG S Y, et al. Microstructure and mechanical properties of multilayer-textured 2D carbon/carbon composites[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2014, 30(12): 1202-1207.

[20]LI W, LI H J, WANG J, et al. Preparation and mechanical properties of carbon/carbon composites with high textured pyrolytic carbon matrix[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(7): 2129-2134.

Microstructure of C/C Composites with Different Matrix Carbon

LIU Hao1,LI Ke-zhi2

(1 Research Center of Energy and Chemical Engineering，Yulin University,Yulin 719000, Shaanxi, China；2 School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072, China)

The microstructure of carbon/carbon(C/C) composites with different matrix carbon was studied by polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and XRD techniques respectively. PLM results indicate that the different matrix carbon exhibits different optical reactivity, and the average optical reactivity is gradually enhanced from normal pitch carbon, smooth laminar of pyrocarbon, rough laminar of pyrocarbon to mesophase pitch carbon; SEM results show that the normal pitch carbon is mainly of grapy structure, the pyrocarbon exhibits like-crinkle lamellar structure, while the mesophase pitch carbon exhibits lamellar banded structure with different shapes. Under HRTEM, the lattice fringes of the mesophase pitch carbon are arranged regularly, is a long range ordered crystal structure, and the preferred orientation is high. The degree of the graphite and the interlayer spacing of the material B (mesophase pitch-based C/C composites) are better than that of the material D (pyrocarbon-based C/C composites).

C/C composites; matrix carbon; microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.002

TB332

A

1001-4381(2016)07-0007-06

國家自然科學基金資助項目(51472202)

2015-11-22；

2016-03-20

劉皓(1972-)，男，副教授，博士，主要從事碳素材料及煤炭清潔轉化研究，聯系地址：陜西省榆林市榆林學院能源化工研究中心(719000)，E-mail: liuh0929@163.com