低活化鋼析出相熱力學研究

龐啟航，唐　荻，趙征志，武會賓，李　爍

(北京科技大學 冶金工程研究院，北京100083)

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低活化鋼析出相熱力學研究

龐啟航，唐荻，趙征志，武會賓，李爍

(北京科技大學 冶金工程研究院，北京100083)

設計了一種低碳低活化鐵素體/馬氏體鋼，利用掃描電鏡、透射電鏡和拉伸實驗等方法觀察和測定了實驗鋼在不同制備工藝下的顯微組織和力學性能，并對其析出物進行EDS化學成分檢測，同時通過熱力學計算研究了低碳低活化鋼析出相的析出規律。結果表明：熱軋后經980℃保溫1h完全奧氏體化淬火與750℃保溫1h空冷處理后，能夠制備出性能達標的超低碳實驗鋼；析出相主要為M23C6和MX相，其中M23C6主要在950℃以下軋制和熱處理過程中析出，而MX主要在軋制過程中大量析出，同時在快速冷卻和熱處理過程中的二次析出比較少。

低活化鋼；顯微組織；熱力學；析出行為

先進的低活化鐵素體/馬氏體鋼(Reduced-Activation Ferritic-Martensitic，RAFM)具有較低的輻照腫脹、熱膨脹系數和較高的熱導率等優良的熱物理和力學性能，以及相對較為成熟的制備技術基礎，是國際熱核聚變實驗堆(ITER)和未來聚變反應堆的首選包層結構材料[1-3]。目前對低活化鐵素體/馬氏體鋼的研究主要集中在熱處理工藝對組織性能的影響、高溫組織的穩定性、析出相析出行為和輻照缺陷等方面[2-7]，但很少有文獻從熱力學角度來分析RAFM鋼析出行為，而大部分只是基于Thermo-Calc熱力學計算軟件對析出相進行預測[8, 9]。本工作采用低碳的成分設計，通過合理的控軋控冷和熱處理工藝成功制備出滿足熱核聚變堆結構材料使用要求的超低碳RAFM鋼，并從熱力學角度重點研究了低碳RAFM鋼析出相的析出規律，為低碳RAFM鋼的進一步研發提供了實際參考價值。

1　實驗材料與方法

實驗鋼采用真空感應電爐進行冶煉，并將其鍛打成尺寸為60mm×60mm×70mm的鍛坯，其化學成分見表1。然后將鍛造后的實驗鋼在加熱爐中加熱至1200℃并保溫2h，取出后在軋機上經過粗軋和精軋兩階段控軋至厚度為12mm。熱軋工藝參數：開軋溫度1150℃，終軋溫度高于900℃，軋后的板材淬火至室溫，對淬火后的鋼板進行調質處理(淬火+高溫回火)：980℃保溫1h，使其完全奧氏體化后淬火至室溫，然后再分別加熱至700，750，800℃保溫1h后空冷至室溫。

表1　實驗鋼的化學成分(質量分數/%)Table 1　Chemical composition of the tested steel (mass fraction/%)

根據GB/T228—2002將不同熱處理后的試樣加工成標距為25mm的拉伸試樣，用CMT5605型萬能拉伸試驗機對其分別在25℃和600℃下進行力學性能的測定。掃描電鏡試樣經機械研磨拋光后選用4%(體積分數，下同)硝酸酒精進行浸蝕，利用ZEISS場發射掃描電鏡進行微觀組織觀察。透射電鏡試樣采用雙噴離子減薄，雙噴電解液為5%高氯酸-乙醇溶液，雙噴電壓為20～30V，溫度為-20℃，利用 JEM-2100FX型透射電鏡觀察析出相的形貌及大小。

2　實驗結果

2.1實驗鋼的力學性能

調質處理后的實驗鋼在室溫的力學性能如圖1所示。從圖1可以看出，實驗鋼的抗拉強度和屈服強度均隨回火溫度的升高而降低；伸長率隨著回火溫度的升高先增大再減小，在750℃回火時達到最大值。對750℃回火的實驗鋼進行高溫力學性能測試(600℃)，其屈服強度為329MPa，抗拉強度為341MPa，伸長率和斷面收縮率分別為26%和87%。通過對比發現回火溫度為750℃時，實驗鋼的室溫和高溫強度均與文獻[2,3]中低活化鋼的力學性能相當，達到了熱核聚變堆結構材料使用標準。

圖1　回火溫度對實驗鋼室溫力學性能的影響Fig.1　Effect of tempering temperature on the room temperature mechanical properties of tested steels

圖2為不同回火溫度后實驗鋼的顯微組織(SEM)，其組織由原奧氏體晶界、板條/亞晶界等界面交織結構，以及大量彌散分布的析出物組成。在回火過程中，淬火得到過飽和馬氏體中的碳原子以碳化物的形式在晶粒內部、亞晶界和晶界處析出，隨著回火溫度升高至750℃時，碳化物顆粒發生長大和球化現象，導致實驗鋼的強度隨回火溫度的升高逐漸減小，而伸長率與斷面收縮率增大至峰值；當回火溫度升至800℃時，由于基體晶粒長大，導致晶界面積減少，再加上位錯密度的降低，碳化物在晶界和位錯線上形核變得困難[10]，同時由于溫度升高，部分碳化物重新溶解，導致碳化物顆粒減少，實驗鋼的強度和塑性降低。

圖3為不同回火溫度后的實驗鋼透射電鏡顯微組織，圖4為析出物形貌和能譜分析。實驗鋼經700℃回火熱處理后，仍然保留一部分馬氏體的板條結構以及在淬火過程中形成大量的位錯，析出的碳化物比較細小，如圖3(a)中箭頭所示。隨著回火溫度升至750℃時，馬氏體板條結構消失，同時位錯密度也進一步降低，碳化物尺寸增大，且主要分布在晶界和位錯上，如圖3(b)虛箭頭所示；當回火溫度升至800℃時，位錯密度進一步消失，同時部分碳化物發生了溶解，數量有所減少，如圖3(c)所示。對大量的析出物逐一進行能譜分析后發現：析出相由M23C6，MX和M2X型碳化物構成(如圖4所示)，且發現在晶界處呈長軸狀的粒子多為M23C6型碳化物，其平均尺寸為100～200nm；而MX型碳化物主要在亞晶內彌散析出，經測定由TaC或(Ta,V)C組成，其尺寸為20～100nm并呈球狀，未觀察到單獨析出的VC，只觀察到由V，Cr，W復合形成的M2X型碳化物，該析出相不穩定，很容易粗化并且向M23C6轉變[11]，經能譜測定(Ta,V)C復合析出相的成分(質量分數)從高Ta(15%)低V(0%)至低Ta(2.31%)高V(0.68%)變化，這與后面熱力學計算的x值在750～1000℃間的變化趨勢基本相同，如圖5所示。

圖3　實驗鋼TEM顯微組織　(a) 700℃; (b) 750℃; (c) 800℃Fig.3　TEM micrographs of the tested steels　(a) 700℃; (b) 750℃; (c) 800℃

圖4　實驗鋼中析出物形貌和能譜　(a)M23C6；(b)TaC；(c)(Ta,V)C；(d)M2XFig.4　Morphology and energy-dispersive spectra of precipitations in the tested steels　(a)M23C6；(b)TaC；(c)(Ta,V)C；(d)M2X

3　分析與討論

3.1相變熱力學計算

文獻[2,7,8]表明，MX型碳化物的析出是決定低活化鋼具有優異高溫力學性能的關鍵因素。因此本工作從熱力學角度重點分析MX型碳化物的析出規律。為了簡化低活化鋼的析出相變行為，暫不考慮由W，Cr和C形成M23C6型碳化物的影響，同時在對實驗鋼中各種碳化物進行能譜分析時并未發現氮化物，因此忽略N元素的影響。當復合添加V和Ta時，因為V和Ta碳化物的晶體結構均為NaCl結構，且晶格常數比較接近，通常可以相互溶解，一般都會以(Ta,V)C形式的第二相析出[12]，因此本工作建立了(Ta,V)C析出物體系，用來計算分析析出物的析出過程。

假設(Ta,V)C符合理想化學配比，即碳化物中金屬原子的數量等于間隙原子的數量，忽略間隙和金屬空位，考慮TaC相與VC相完全互溶而形成(Ta,V)C三元第二相的情況，對于確定化學成分的鋼在確定溫度下保溫達到平衡時，鋼中的(Ta,V)C三元第二相也應該具有確定的化學組成，即其化學式可以寫成(TaxV1-x)C。考慮如下化學反應：

The UV–visible DRS of the Zn2TiO4 nanoparticles were recorded by a UV–vis spectrophotometer (UV-2450, Shimadzu) with an attached integrating sphere. The absorbance data as obtained from this study is shown in Fig. 3.

(TaxV1-x)C=x[Ta]+(1-x)[V]+C

(1)

其反應平衡常數可以寫為：

(2)

同時，該反應可以看作是由如下幾個反應組成的：

(TaxV1-x)C=x[TaC]+(1-x)[VC]

(3)

x[TaC]=x[Ta]+x[C]

(4)

(1-x)[VC]=(1-x)V+(1-x)[C]

(5)

因而，式(3)，(4)，(5)分別對應的反應平衡常數可以寫成：

(6)

(7)

(8)

其中式(6)實際上是TaC與VC相互溶形成(TaxV1-x)C 相的混合熵，而(TaxV1-x)C 相中TaC的有效活度為x，VC的有效活度為1-x。因而，式(6)、式(7)和式(8)相乘即得到式(2)，即反應式(3)+(4)+(5)得到式(1)。

由Hudd等[13]理論可知，TaC與VC二元相的固溶度積公式仍可分別用于(TaxV1-x)C相中，即：

(9)

(10)

根據文獻[14]測得超低碳低活化鋼的CCT曲線，只有在冷速為7.5℃·min-1時才進入很小鐵素體轉變區間，因此可以忽略碳化物在鐵素體中析出情況，故在奧氏體中TaC與VC的固溶度積公式分別為[10]：

(11)

(12)

由此，鋼中鉭、釩和碳元素的含量分別為Ta,V,C，則由此處于固溶狀態的鉭、釩和碳元素的量必須符合固溶度積公式，同時處于(TaxV1-x)C 相中的鉭、釩和碳元素的含量必須保持理想化學配比，因此可以得到下面四個方程：

(13)

(14)

(15)

(16)

式中：Ta,V,C分別為熔煉成分中的鉭、釩和碳含量；[Ta],[V]和[C]分別為基體中固溶的鉭、釩和碳含量；T為平衡固溶溫度，K。

通過式(13),(14),(15),(16)聯立方程組，可以計算出不同溫度下[Ta],[V],[C]和x4個未知數，x值的計算結果如圖5所示。

圖5　(TaxV1-x)C中Ta的占位分數x與溫度的關系Fig.5　Relationship between the site fraction x of Ta in (TaxV1-x)C and temperature

當x值變化時，(Ta,V)C在奧氏體中的固溶度積公式也將發生變化，因此采用線性內插法計算，其形式可以表示為[10]：

lg{[Ta]x[V]1-x[C]}=2.90x+6.72(1-x)+xlgx

+(1-x)lg(1-x)-{7000x+(1-x)9500}/T=

A′-B′/T

(17)

由此，可得到不同沉淀溫度T時(Ta,V)C沉淀析出的摩爾相變自由能ΔGM為：

ΔGM=-19.144B′+19.144T

{A′-lg([Ta]x[V]1-x[C])}

(18)

已知碳化釩和碳化鉭的室溫點陣常數分別為0.4182nm和0.4454nm，線膨脹系數分別為8.9×10-6/K和6.29×10-6/K，采用線性內插法可得到不同x值的摩爾體積Vmol和(Ta,V)C與奧氏體的比界面能σ，從而根據公式(19)和(20)求出析出相變自由能ΔG*，計算結果如圖6所示。

ΔGV=ΔGm/Vmol

(19)

ΔG*=16πσ3/[3(ΔGV+ΔGE)2]

(20)

式中:ΔGV為單位體積相變自由能，J/m3；ΔGm為摩爾相變自由能，J/mol;彈性應變能ΔGE一般為0;比界面能σ，J/m2。

3.2實驗鋼析出規律研究

圖5為實驗鋼中Ta原子的占位分數x與溫度T的關系曲線。由圖可以看出x值隨溫度的降低而不斷減少，當溫度降至950℃時，[Ta]=0.013，[V]=0.18，[C]=0.093和x=0.81，可以認為在950℃以上的高溫階段，主要以TaC相析出為主；在825～950℃溫度范圍內x值急劇減少，這是因為VC在此溫度范圍內開始大量析出；當溫度降至800℃時，x值到達了0.159，此時[Ta]=0.00061，[V]=0.09和[C]=0.062，說明TaC已經基本析出完畢，主要以VC析出為主，由于實驗鋼成分中有大量W和Cr元素，因此易與VC形成M2X型析出相，這就解釋了在實驗鋼中能夠觀察到單獨TaC析出相，卻并未觀察到單獨VC析出相，如圖4所示。

圖6為實驗鋼中(Ta,V)C析出相變自由能曲線。由圖可以看出在900℃以上的高溫階段，(Ta,V)C沉淀析出相變自由能隨溫度降低而降低；而在825～925℃溫度區間，由于x值(即高固溶度積的組元碳化鉭的量)迅速減小，導致(Ta,V)C沉淀析出相變自由能的數值隨溫度的變化趨勢明顯改變，即使析出相變自由能增大[10]；而在650～825℃溫度區間，沉淀析出相變自由能又隨溫度降低而降低，較小的沉淀析出相變自由能表明MX在此溫度區間更易沉淀析出，但由上面x值的計算結果可知，此時(Ta,V)C析出已經基本完成，因此在快速冷卻和熱處理過程中MX的二次析出會比較少。

圖6　實驗鋼(Ta,V)C析出相變自由能ΔG*Fig.6　The free energy of precipitated phase transition of (Ta,V)C of tested steel

4　結論

(1)最佳的調質處理工藝：980℃保溫1h后淬火至室溫，之后在750℃進行回火保溫1h空冷至室溫。獲得了室溫25℃時屈服強度為541MPa，抗拉強度為668MPa，伸長率為25%，高溫600℃時屈服強度為329MPa，抗拉強度為341MPa，伸長率為26%性能達標的超低碳低活化鋼。

(2)實驗鋼中存在大量的析出物，析出物主要由M23C6和TaC兩種面心立方結構的析出相粒子組成，析出物尺寸在30～200nm之間，其中M23C6型析出物多分布晶界析出，而TaC多分布在晶內和亞結構晶界。

(3)實驗鋼在1200℃保溫時，絕大部分合金元素固溶于奧氏體中，然后在1000℃以上軋制過程中，TaC相優先析出；在900～950℃軋制過程中，以(Ta,V)C形式析出；隨后的快冷過程中少量細小彌散MX相沿著奧氏體晶內或晶界、亞晶界處二次析出。在熱處理過程中，即淬火、回火后析出相主要是M23C6。

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Thermodynamic Analysis on Precipitated Phases in Low Activation Steel

PANG Qi-hang，TANG Di，ZHAO Zheng-zhi，WU Hui-bin，LI Shuo

(Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

A type of low-carbon reduced activation ferritic/martensitic (RAFM) steel is designed．The microstructure and mechanical properties of tested steels prepared by different technologies were investigated by means of scanning electron microscope, transmission electron microscope and tensile test. The chemical composition of precipitations of tested steels are inspected by energy dispersive spectroscopy (EDS), meanwhile the law of precipitation phase of low carbon low activation FM steel was studied by thermodynamic calculations. The results show that the best mechanical properties are obtained by tempering at 750℃ for 1h after quenched from heating at 980℃for 1h．The low carbon RAFM steel meeting performance standards can be produced. The precipitations are composed ofM23C6andMX．M23C6carbide precipitates mainly in the process of below 950℃ rolling and heat treatment. HoweverMXmainly precipitates in the process of rolling, and the secondary precipitation seldom occurs during the process of heat treatment and rapid cooling.

low activation steel; microstructure; thermodynamics; precipitation behavior

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.007

TG142.74

A

1001-4381(2016)07-0037-06

高校博士點基金(20110006110007)

2014-11-18；

2015-11-20

趙征志(1977-)，男，副研究員，從事汽車用先進鋼的研發，聯系地址：北京科技大學冶金工程研究院(100083)，E-mail:zhaozhzhi@ustb.edu.cn