零排放鹽硝分質回收中鹽在線提純技術研究

曹惠忠，楊魯偉，張振濤，鄭 偉

（科盛環保科技股份有限公司，江蘇南京 211500）

零排放鹽硝分質回收中鹽在線提純技術研究

曹惠忠，楊魯偉，張振濤，鄭 偉

（科盛環保科技股份有限公司，江蘇南京 211500）

采用分步結晶方法對煤化工濃鹽水進行鹽在線提純。實驗證明，該方法簡單、可靠，并且Na2SO4含量最低可降到0.16%，鹽純度達到99.5%以上，為煤化工或具有類似水質的如脫硫廢水、造紙黑液等零排放，實現資源利用提供了一個可靠的方法。

零排放；鹽硝分質回收；在線提純

高濃鹽水難處理已經成為化工行業的難題，對煤化工尤甚。煤化工高濃鹽水經蒸發結晶產生的結晶鹽（雜鹽）目前是按照危廢定性的，其處置問題不僅給企業帶來了沉重的經濟負擔，同時還受到當地危廢處置中心接收能力的限制［1］。

目前雜鹽分離技術可以分為“膜法”和“熱法”，這兩種辦法同樣分為三個階段：預處理-減量濃縮-鹽硝分離結晶；其中前兩個階段類似，采用高級氧化、吸附、過濾、電滲析或正滲透膜、反滲透膜等；在鹽硝分離結晶這個階段，膜法和熱法各有利弊：膜法不發生相變，成本較低，但對分離膜的孔徑要求高，目前的技術很難完全實現；熱法能耗較高，但運行方便容易實現；熱法鹽硝分離中，硝先結晶出來，純度容易保證，而鹽的在線提純技術研究不足，導致硝的純度達不到要求，難以資源利用。鹽硝分離技術中，會產生含高硫酸鈉濃度的鹽鹵，其處理主要有以下方式：①直接外排；②常規冷凍法；③脫鹵冷凍法。第一種方法帶來污染和浪費，第二和第三種方法效率不高，易導致換熱器堵塞。針對這個問題，根據混鹽體系中鹽硝溶解度變化等理論展開一系列研究。

1 理論分析

對于一個大型煤化工污水的零排放項目，經過預處理、膜處理、MVR初步濃縮結晶分離后，得到硫酸鈉濃度為10%（wt），氯化鈉濃度為29%（wt），溫度為35℃的濃鹽水（以下簡稱濃鹽水）。

如圖1所示，當有多種鹽（離子）存在時，各自溶解度相應降低，趨勢發生變化。我們要處理的廢鹽中NaCl與Na2SO4的總含量達到95%，因此我們主要考慮NaCl與Na2SO4組成的二元鹽的溶解和結晶。隨著溫度降低，NaCl溶解度曲線變化幅度較小，但Na2SO4受溫度變化劇烈，低溫時，溶解度低［2］。

圖1 硫酸鈉、氯化鈉二元鹽體系溶解和結晶趨勢圖

2 材料與方法

2.1 實驗設備

恒溫水浴鍋、旋轉蒸發儀、真空泵、電子天平、冰箱、快速定性濾紙、漏斗。

2.2 小試實驗步驟

（1）在3 000mL蒸餾水中加入450g硫酸鈉和450g氯化鈉，溶解后得1號溶液，體積約3 500mL。

（2）鹽水在80℃減壓旋轉蒸發，待剩余母液約1 400mL時停止，抽濾得2號溶液，析出鹽加水溶為3號溶液。

（3）取2號濾液分別等量置于兩個燒杯中冷卻。其中，第一個燒杯溫度降到5℃時，得上清液4號，抽濾得5號溶液，得鹽加水溶解為6號溶液。第二個燒杯冷卻到0℃時，得上清液7號，抽濾得8號溶液，得鹽加水溶解為9號溶液。

（4）取4號溶液蒸發，停止時抽濾得10號溶液，得鹽加水溶為11號溶液。取7號溶液蒸發，停止時抽濾得12號溶液，得鹽加水溶為13號溶液。

（5）取各組分進行分析，主要測定氯離子和硫酸根含量。

2.3 中試實驗方法

圖2 中試實驗流程

如圖2所示，上述濃鹽水首先進入緩沖池中收集，然后進入冷凍結晶器A中冷凍結晶，結晶條件為以1.0℃/min將高硝鹽水降溫至4～7℃；冷凍結晶時間為1.5h。結晶初步完成后，在冷凝器上結成了含結晶水的Na2SO4冰，接著把未結冰的濃鹽水母液排放到下一個結晶器B中。結晶器B的結晶條件為以0.5℃/min將高硝鹽水降溫至0～2℃；冷凍結晶時間為1.5h，結晶完成后，將母液排放到第三個結晶罐C中，結晶罐C的結晶條件為以0.2℃/min將高硝鹽水降溫至-2～-1℃；冷凍結晶時間為1.5h，三步結晶完成后得到Na2SO4含量0.2%以下的低硝母液，為NaCl的提純作準備［3］。

對于冷凍結晶器A、B和C來說，再利用含鹽6.5%左右的預加熱的淡鹽水（60℃）來溶解結在冷凍結晶器上的冰，化凍以后排入淡鹽水罐中，以此完成一個冷凍結晶過程。

在本實驗中，同樣可以采用3個相同的序列結晶罐來冷凍結晶處理。每個序列又依次包含三步結晶（參見圖1）。

Zero Emissions Sub-Quality Salt and Sodium Salt Recycling Line Purification Technology Research

Cao Hui-zhong，Yang Lu-wei，Zhang Zhen-tao，Zheng Wei

The fractional crystallization of coal chemical industry concentrated salt brine purifi cation online experiment proved that this method is simple，reliable，and Na2SO4content can be reduced to a minimum 0.16%，99.5% purity salt，coal chemical industry or similar water quality such as desulfurization wastewater，paper black liquor zero emissions and other resource use provides a reliable method.

zero emissions；nitrate salts of sub-quality recycling；purifi ed online

3 實驗結果

TQ170.8

A

1003-6490（2016）07-0004-02

2016-07-07

曹惠忠（1967—），男，江蘇太倉人，高級工程師，主要從事環境污染治理及技術研究與應用工作。