粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液的除鐵過程研究

劉康，薛濟來，朱駿，譚奇偉

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粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液的除鐵過程研究

劉康1, 3，薛濟來1, 2，朱駿1, 2，譚奇偉1

(1. 北京科技大學冶金與生態工程學院，北京，100083；2. 北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京，100083；3. 中國核工業集團核工業北京化工冶金研究院，北京，101149)

對粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液空氣和雙氧水兩段協同除鐵過程進行研究。研究結果表明：當恒定空氣流速為50 mL/min和全程攪拌速率為500 r/min時，在空氣氧化時間為7 h，空氣氧化溫度為85 ℃，H2O2的氧化時間為30 min及其氧化溫度為25℃，質量分數為14%、用量為5 mL等優化條件下可使綜合除鐵率達99.25%，溶出液鐵質量濃度可由1.185 g/L降至8.800 mg/L；除鐵后獲結晶硫酸鋁煅燒所得Al2O3品位(質量分數)為98.71%。

粉煤灰；硫酸化焙燒；氧化沉淀；除鐵

從粉煤灰中提取Al2O3不僅可減輕環境危害，而且可為鋁工業發展提供替代資源[1?3]。近年來，基于酸法提取Al2O3的工藝研究顯示出廣闊應用前景而受到重視。在工藝過程中，Fe2O3與Al2O3具有幾乎相同的反應路徑而易于形成產品；且Fe比Al在陰極上更易析出，會降低鋁電解生產的金屬鋁品位，因此，對粉煤灰原料或在其工藝流程中進行除鐵是保障Al2O3和金屬鋁品質的關鍵步驟。目前，在粉煤灰提取Al2O3過程除鐵環節中，原灰磁選脫鐵[4]物料處理量過大且除鐵率不高；浸出液溶劑萃取[5?6]除鐵投入高且萃取劑需經多級反萃才能循環使用；鋁鹽重結晶法[7]對溶出液反復升降溫導致能耗和鋁損失較大；溶出液加堿沉淀鋁反溶法[8]存在酸堿反復使用和中和問題；此外，黃鉀鐵礬法[9]、針鐵礦法[10]、赤鐵礦法[11]等鐵礬渣量大且反應溫度高。對硫酸鋁溶液采用高錳酸鉀[12]氧化水解沉淀法除鐵，但其價格高且錳組分進入溶液。綜上分析，合適的除鐵工藝方法應具備避免引入雜質、流程易操作、能耗物耗低且試劑常規通用等條件。采用空氣雙氧水協同兩段氧化除鐵已在鋅濕法冶金方面有初步研究[13]，但尚未見在酸法處理粉煤灰提取Al2O3過程中應用的報道。為此，本文作者采用濃硫酸焙燒水浸法將粉煤灰中Al2O3以Al2(SO4)3形式轉入熟料溶出液，隨后對溶出液進行空氣?雙氧水兩段氧化除鐵，研究考察空氣氧化時間及其溫度、雙氧水氧化時間及其溫度、質量分數、雙氧水用量等因素對溶出液除鐵率影響，旨在探索一種有利于提高粉煤灰酸法工藝除鐵率、降低物料能量消耗的技術途徑。

1 實驗

1.1 原料和試劑

實驗所用粉煤灰化學成分如表1所示，可見灰中主要為Al2O3與SiO2，且Fe2O3質量分數為3.59%。粉煤灰XRD分析結果見圖1，表明粉煤灰主要物相為莫來石和二氧化硅。實驗所用試劑為：H2SO4(98%，質量分數，下同)，H2O2(30%)和CaCO3(99%)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；瓶裝空氣(99.5%)，北京千禧氣體有限公司生產；去離子水，實驗室自制。

表1 粉煤灰化學成分

1.2 實驗過程

將原灰在研磨機(KNM-1)中研磨60 min并烘干去除附著水，取1 kg磨后粉煤灰分10次(每次100 g)與質量分數為80%的硫酸按照酸灰質量比1.5:1.0在剛玉坩堝中混勻，放入馬弗爐(SRJX-8-13)中于270℃焙燒60 min。熟料磨細后在85℃去離子水中以液固質量比10:1和攪拌速率500 r/min溶出60 min；經固液分離得熟料溶出液，將所得全部溶出液整體均勻混合后取20 g原料所對應體積的溶出液作為單次除鐵實驗所用原料，其總Fe質量濃度為1.185 g/L，Fe2+質量濃度為0.39 g/L，Al質量濃度為11.379 g/L，pH為0.8~0.9。對溶出液進行兩段氧化沉淀除鐵：第1段為空氣氧化除鐵，在空氣流速50 mL/min和攪拌速率為500 r/min條件下，考察空氣氧化時間和溫度對除鐵率的影響；第2段為H2O2深度氧化除鐵并維持攪拌速率為500 r/min，考察條件為氧化溫度、氧化時間、H2O2質量分數、H2O2用量。在除鐵過程中加入CaCO3調節溶液pH并使用pH計(PHSJ-3F)精確測量，除鐵后經固液分離得除鐵后液，對除鐵渣烘干后溶液和除鐵后溶液分別進行分析，根據溶出液與除鐵后液鐵質量濃度計算除鐵率。除鐵后液經結晶得含水Al2(SO4)3，并在850 ℃煅燒2 h得到產物Al2O3。

圖1 粉煤灰XRD圖譜

1.3 分析方法

采用X線熒光光譜儀(XRF-1800X, SHIMADZU, 日本)分析粉煤灰化學成分；采用X線衍射儀(RigakuD:MAX-RB12KW, 日本)鑒定原料和產物物相；采用掃描電鏡(JSM-6480LV, JEOL，日本)表征除鐵渣、硫酸鋁結晶和煅燒氧化鋁形貌；溶出液和除鐵后液鐵質量濃度由ICP分析儀(OPTIMA 7000DV, Perkinelmer，美國)測試；溶出液Fe2+質量濃度由K2Cr2O7滴定法測定。

2 結果與討論

2.1 除鐵過程中pH的選擇

粉煤灰中鐵主要以Fe2O3和Fe3O4存在，因此，經硫酸焙燒后轉化為Fe2(SO4)3和FeSO4進入溶出液，故需將Fe2+氧化成Fe3+從而使其水解沉淀。氧化除鐵過程主要反應為：

Fe2+?e=Fe3+(1)

Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+(2)

sp=[(M3+)]×[(OH?)]3(3)

w=[(H+)]×[(OH?)] (4)

pH=?1/3×lg[(Fe3+)]+1.15 (5)

pH=?1/3×lg[(Al3+)]+3.093 (6)

金屬離子M3+沉淀所需pH可由對應沉淀溶度積、水離子積常數計算[14?16]，由溶度積sp(式(3))和水離子積w(式(4))并將Fe(OH)3與Al(OH)3溶度積(分別為2.8×10?39和1.9×10?33)代入即可得式(5)和式(6)，其中為濃度，mol/L；同理可計算Fe(OH)2離子濃度與pH關系。可得熟料溶出液金屬離子濃度與pH的關系如表2所示，可見實驗中將pH控制在2.8~3.0，可使溶出液中Fe3+水解沉淀從而達到溶出液鋁鐵分離的目的。

表2 氫氧化物沉淀與溶液pH關系

2.2 空氣氧化除鐵

因為空氣在水溶液中溶解度有限，故應保證通入空氣使溶出液含有飽和溶解氧。因此，空氣流速恒定為50 mL/min，磁力攪拌速率為500 r/min。

2.2.1 空氣氧化時間對除鐵率的影響

圖2所示為空氣氧化時間與除鐵率的關系，溶液溫度為90 ℃。從圖2可見：氧化1 h時除鐵率達40.0%，延長至7 h時除鐵率達到峰值93.4%；超過7 h后除鐵率小幅度下降。反應開始后，隨CaCO3加入，溶液pH升高，故Fe3+水解沉淀且速率加快，所生成Fe(OH)3與CaSO4混合使溶液呈黃色懸濁液；隨O2溶解量增大，溶液中Fe2+被氧化成Fe3+并水解沉淀，故除鐵率持續增大；當時間繼續延長時，已生成的Fe(OH)3在酸性溶液體系與水解副產物H+共同作用下會發生少量反溶，故導致在空氣氧化時間高于7 h后除鐵率可略有降低。參考除鐵效果和實驗時間，推薦7 h為合適空氣氧化時間。

2.2.2 空氣氧化溶液溫度對除鐵率的影響

圖3所示為空氣氧化溫度與除鐵率關系曲線，其中氧化時間為7 h。由圖3可見：當溫度在25~85℃時，除鐵率增大且在55 ℃后增大速率加快；當溫度高于85 ℃時，除鐵率由峰值稍有下降。溫度對除鐵率影響顯著是因為升高溫度可促進Fe2+氧化和Fe3+水解沉淀，還有助于Fe(OH)3膠體團聚沉淀；當升至95 ℃時溶液已接近于沸騰，故考慮除鐵率及能耗，合適空氣氧化溫度為85 ℃。

圖2 空氣氧化時間對除鐵率的影響

圖3 空氣氧化溫度對除鐵率的影響

2.3 H2O2氧化深度除鐵

空氣氧化除鐵經濟性好但氧化能力有限，難以將溶液中鐵除至所需水平，需再引入H2O2進行深度除鐵，以提升除鐵和經濟性兩方面效果，該階段保持磁力攪拌速率為500 r/min。

2.3.1 H2O2氧化時間對除鐵率的影響

圖4所示為H2O2氧化時間與除鐵率關系曲線，其中H2O2氧化溫度為85 ℃，其質量分數為30%，用量為5 mL。由圖4可見：除鐵率在30 min達到峰值99.1%，而當時間超過45 min后除鐵率保持恒定。H2O2氧化除鐵過程速率較快，其加入初期在攪拌作用下迅速將剩余Fe2+氧化為Fe3+繼而形成Fe(OH)3沉淀。而延長氧化時間會使已生成的Fe(OH)3在H2O2弱酸性和溶液H+雙重作用下發生微量溶解使除鐵率降低0.8%，即H2O2氧化Fe2+和Fe3+完全水解過程具有一定時效性。考慮除鐵率和時間，選定H2O2氧化合適時間為30 min。

圖4 H2O2氧化時間對除鐵率的影響

2.3.2 H2O2氧化溫度對除鐵率的影響

圖5所示為H2O2氧化溫度與除鐵率關系曲線，其中H2O2氧化時間為30 min，其質量分數為30%，用量為5 mL。由圖5可知：當溫度為25 ℃時除鐵率為99.25%，而后隨溶液溫度升高除鐵率下降，這可歸因于溫度升高時雙氧水分解[17]2H2O2=2H2O+O2。這與實際過程一致；在溶液溫度較高時，加入H2O2后溶液表面會立刻形式一層氣泡將溶液鼓起，經過5~10 s后，該氣泡層消失。基于除鐵率和溫度及能耗考慮， H2O2合適氧化溫度為25 ℃。

圖5 H2O2氧化溫度對除鐵率的影響

2.3.3 H2O2質量分數對除鐵率的影響

圖6所示為H2O2質量分數與除鐵率關系曲線，其中H2O2氧化時間為30 min，其氧化溫度為25 ℃，用量為5 mL。試劑雙氧水原始質量分數為30%，在H2O2質量分數為14%時除鐵率出現峰值99.1%，而當H2O2質量分數進一步增大時，除鐵率持續下降。這主要是因為當H2O2開始加入時其有效量相對于溶液中Fe2+而言欠缺，而當H2O2質量分數繼續增大時，呈過量狀態，弱酸性使少量已生成Fe(OH)3沉淀出現反溶進入溶液。故選取H2O2合適質量分數為14%。

2.3.4 H2O2用量對除鐵率的影響

圖7所示為H2O2用量與除鐵率關系曲線，其中H2O2氧化時間為30 min，其氧化溫度為25 ℃，質量分數為14%。由圖7可見：H2O2用量為5 mL時除鐵率達到峰值，當H2O2用量超過5 mL后除鐵率稍有降低。考慮到除鐵率和試劑消耗，H2O2適宜用量為5 mL。

圖6 H2O2質量分數對除鐵率的影響

圖7 雙氧水用量對除鐵率的影響

綜合前述2段除鐵過程參數影響規律，在以上優化除鐵參數下，焙燒熟料溶出液經空氣、雙氧水兩段協同除鐵其除鐵率可達99.25%，溶出液鐵質量濃度可由1.185 g/L降至8.800 mg/L。此外，綜合分析以上實驗結果，計算可得單次實驗溶出液平均鋁損失率為4%~5%。針對除鐵過程單因素條件實驗所得參數的適用性問題，本研究后續用1 kg和10 kg級粉煤灰放大實驗給予驗證，分析2種情況下的實驗結果，可知條件實驗參數用于擴大化實驗，其除鐵率為98.6%~99.0%，表明參數具有較好適用性；此外，在放大型實驗中發現，空氣輸入方式由單管單頭集中式輸入改為單管多頭分散型輸入時效果更佳。

2.4 除鐵效果分析

研究結果表明：溶出液帶有一定黃綠色，這表明溶出液中含有一定量Fe3+和Fe2+；而經過除鐵后，溶液呈無色透明，這表明兩段除鐵過程可將溶出液中Fe成分被有效除去。

圖8所示為除鐵渣XRD和SEM圖，可見除鐵渣主要物相是CaSO4，Fe(OH)3和Fe2O3，這與實驗所確定除鐵渣組成相吻合。出現Fe2O3峰是因為除鐵渣烘干時CaSO4易吸水且Fe(OH)3易少量脫水而生成Fe2O3。出現Fe(OH)2衍射峰是因為在空氣氧化過程中，溶液中極少量Fe2+跟隨Fe3+共同水解；而絕大多數Fe2+是被2段氧化過程氧化為Fe3+而后水解沉淀，因此，除鐵渣中出現個別Fe(OH)2衍射峰。

(a) XRD；(b) SEM

SEM分析可見除鐵渣粒徑為5~10 μm，并呈現不規則片狀結構，且小片附著在大片上生長，從而表明除鐵渣中Fe(OH)3是依附在CaSO4基體上而團聚沉淀，這與實驗結果相吻合。當只對溶出液進行加熱并鼓入空氣氧化除鐵時，溶液中會出現均勻深紅色Fe(OH)3膠體物質，但其在過濾環節無法與主溶液分離；而當加入調堿劑CaCO3時，除鐵產物易于與主溶液分離，這表明CaSO4充當基體促使Fe(OH)3凝聚 沉淀。

2.5 除鐵后液結晶與煅燒產物表征

圖9所示為除鐵后液硫酸鋁結晶XRD和SEM圖。從圖9可見：結晶產物為Al2(SO4)3晶體并含有不同數量結晶水；Al2(SO4)3晶體顆粒粒度為5~25 μm并具有2~8 μm厚度的片狀結構，且有小晶體附著在大顆粒晶體上。

(a) XRD；(b) SEM

圖10所示為除鐵后液結晶硫酸鋁煅燒所得γ-Al2O3XRD和SEM圖。由圖10可見：煅燒產物為單一γ-Al2O3相，且Al2O3顆粒呈不規則球形，顆粒粒度為50~100 μm，且這些球形由更小塊狀和片狀結構組成。

煅燒氧化鋁化學成分分析結果見表3。從表3可見：煅燒產物化學成分分析中Al2O3純度(質量分數)達到98.711%，且主要參考指標項Fe2O3，SiO2，Na2O等質量分數皆滿足有色金屬工業一等品Al2O3標準，故表明對焙燒熟料溶出液進行兩段氧化水解沉淀后，所得Al2O3產品可滿足鋁電解對純度和雜質量的要求。

(a) XRD；(b) SEM

表3 煅燒氧化鋁的化學成分(質量分數)

3 結論

1) 通過理論計算獲得溶液pH與Al3+和Fe3+濃度關系式，將溶液pH控制在2.8~3.0范圍內使Fe3+水解沉淀為Fe(OH)3，從而實現溶出液中Al3+和Fe3+的有效分離。

2) 在空氣流速為50 mL/min和全程磁力攪拌速率500 r/min條件下，2段除鐵實驗所得優化操作參數如下：空氣氧化時間為7 h及其溫度為85℃，H2O2氧化時間為30 min及其氧化溫度為25℃、質量分數為14%、用量為5 mL時，兩段除鐵工藝除鐵率可達99.25%，可使溶出液中Fe質量濃度從1.185 g/L降至8.800 mg/L，除鐵后溶液中Al2(SO4)3結晶煅燒所得Al2O3品位為98.711%，可滿足鋁電解過程要求。

3) 在溶出液除鐵過程中，加入調堿劑CaCO3可使膠體Fe(OH)3有效凝聚沉降，而使液固分離過程更易于進行；同時，空氣與雙氧水協同作用可使除鐵效果和經濟性有較大提高。

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(編輯 陳燦華)

Process study on iron removal of leachate from coal fly ash sintered by concentrated sulfuric acid

LIU Kang1, 3, XUE Jilai1, 2, ZHU Jun1, 2, TAN Qiwei1

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Beijing Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, China National Nuclear Corporation, Beijing 101149, China)

Iron removal process of leachate from coal fly ash sintered by concentrated sulfuric acid was investigated,which involved two steps, i.e., air oxidation and hydrogen peroxide oxidation. The results show that the iron removal rate can achieve 99.25% at the optimal operating conditions of the air oxidation time 7 h, air oxidation temperature 85 ℃, H2O2oxidation time 30 min, H2O2oxidation temperature 25 ℃, H2O2concentration 14% and H2O2dosage 5 mL, with the constant air flow rate 50 mL/min and the stirring rate 500 r/min in the whole process. Meanwhile, the iron mass concentration in leachate can decrease to 8.800 mg/L from 1.185 g/L. The purity of Al2O3product calcinated from aluminum sulfate precipitation in leachate after iron removal is 98.71%.

coal fly ash; sulfating sintering; oxidation precipitation; iron removal

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.002

TF 821

A

1672?7207(2016)10?3295?07

2015?10?01；

2015?12?13

中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(FRF-UM-15-049)(Project(FRF-UM-15-049) supported by the Fundamental Research Funds for the Central University)

薛濟來，教授，博士生導師，從事有色金屬冶金、冶金電化學及資源循環利用等研究；E-mail：jx@ustb.edu.cn