鋼鐵冶金燒結除塵灰中鉛的浸取回收和一氧化鉛的制備

付志剛，張梅，呂娜，王威燕，劉文英，楊運泉

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鋼鐵冶金燒結除塵灰中鉛的浸取回收和一氧化鉛的制備

付志剛，張梅，呂娜，王威燕，劉文英，楊運泉

(湘潭大學化工學院，湖南湘潭，411105)

研究一種以鋼鐵冶金燒結機頭電除塵灰為原料，濕法浸取回收其中的氯化鉛并利用其制取一氧化鉛的工藝技術。采用HCl?NaCl混合溶液將燒結灰中的鉛以PbCl42?形式絡合浸取回收。利用所回收的氯化鉛制備一氧化鉛。實驗考察浸取工藝中多種因素對浸取效率的影響，研究浸取母液的循環使用效果和一氧化鉛制備過程的轉化條件。研究結果表明：在溫度為85~90 ℃，氯化鈉質量濃度為250 g/L，工業鹽酸用量為25 mL/(100 g)，富鉛燒結灰(尾泥)與HCl?NaCl混合溶液的固液比為1.0:3.0 g/mL，浸取時間為30 min的條件下，在浸取過程中鉛的浸取率在99.50%以上；冷析母液循環使用2次，鉛的總回收率達95.08%；碳酸鈉的加入量為其理論量的0.90~1.00倍，鉛的沉淀率為99.90%，轉化得到的沉淀在650 ℃煅燒5 h，得到的一氧化鉛產品純度為99.50%，達到HG/T 2325—2004標準中工業一級品的指標要求。

燒結除塵灰；HCl?NaCl混合溶液；絡合浸出；氯化鉛；一氧化鉛；回收

鉛的用途非常廣泛，其產量在有色金屬中僅低于鋁、銅、鋅的產量，居第4位[1]。目前，鉛的生產原料主要是含鉛質量分數大于50%的方鉛礦[2]。然而，按照2003年時世界鉛礦資源的儲采比，全球鉛儲量和儲量基礎靜態保證年限分別僅為21 a和43 a[3]。隨著鉛礦資源的不斷消耗，低品位多金屬礦石含鉛廢物的綜合回收利用得到廣泛關注[4]，含鉛固體廢棄物的再資源化已成為鉛工業可持續發展戰略不可缺少的重要組成部分[5]。燒結灰是鋼鐵冶金鐵礦石燒結過程中通過燒結機頭煙氣電除塵器收集到的粉塵[6]。我國每年燒結灰高達2 000萬t左右。國內現階段主要是通過將其作為鐵礦粉重新直接配入煉鐵爐料來實現綜合利用。但該法會使其中所含的鉛和銅等重金屬元素隨鐵礦石進入煉鐵高爐，造成其在高爐內不斷富集，從而嚴重影響高爐的正常生產[7]，而直接外排或堆積又會造成嚴重的水體和土壤重金屬污染。因此，開發高效、經濟和環保的燒結灰綜合處理新技術已成為國內大中型鋼鐵企業生產的重要課題[8]。當前，國內外開發和推廣應用的從燒結灰中提取和回收鉛的工藝方法主要是火法和濕法兩大類。火法回收主要采用傳統的燒結焙燒?鼓風爐熔煉方法處理含鉛煙灰[9]，熔煉溫度高，能耗大，伴隨鉛蒸汽和SO2，環境污染嚴重。濕法煉鉛的優點是無污染，可從根本上消除鉛中毒，對原料的適應性強，規模可大可小。濕法回收工藝主要有氯鹽法、堿法、醋酸銨法及碳酸鹽轉化劑酸浸法等[10?12]。在濕法工藝中，燒結灰中的含鉛物質先通過酸浸轉化為鉛離子或絡合離子，再通過溶液電解或者沉淀即可得到單質鉛及其鉛的化合物。在濕法提鉛的過程中，化學性質與鉛相似的部分其他金屬元素(如銅、鋅等)可以一并得到回收利用[13?14]。本文作者以某鋼鐵企業的燒結灰為原料，在分析其理化特性的基礎上，采用HCl?NaCl浸取體系將燒結灰中的鉛以氯化鉛的形式浸取出來，并將浸取得到的氯化鉛制備成一氧化鉛產品。實驗主要考察影響氯化鉛浸取效率的多種因素，研究浸取母液循環使用的效果，探討利用氯化鉛制備一氧化鉛的反應轉化條件。采用“氯化提鉛”的方法對燒結灰中鉛進行浸取回收，既可徹底消除燒結灰直接循環回用時的多種不利影響，又可使這些有價元素得到回收和綜合利用。回收過程具有工藝流程簡單、鉛富集過程產生的廢水和鉛浸提過程所用的浸取劑能實現閉路循環回用、浸提尾渣可作為高爐爐料在鋼鐵冶金企業內部實現再利用的特點。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料來自國內某鋼鐵企業。對原料進行烘干、磨碎、混合均勻等預處理后其粒度小于0.20 mm。燒結灰中主要元素的化學分析結果(質量分數)見表1。

表1 燒結灰的化學成分(質量分數)

從表1可知：原始態燒結灰中鉛的質量分數偏低，若采用直接回收則成本太高，因此，需要將燒結灰中的鉛先富集后再回收利用。燒結灰的X衍射物相分析結果如圖1所示。

圖1 燒結灰的XRD圖

由圖1可知：燒結灰中的鉛主要以PbO和PbOHCl形式存在。由于PbO和PbOHCl不溶于水，且不具有磁性，因此，可以先采用水洗的方式將燒結灰中的鉀、鈉、鈣、鎂等堿金屬雜質元素去除，然后采用磁選的方法將其中的大部分磁鐵礦回收，此時，燒結灰中的鉛即得到富集。

1.2 主要儀器及試劑

主要儀器：DJ-六聯同步電動攪拌機(江蘇大地自動儀器廠制造)；電熱鼓風干燥箱(101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司制造)；馬弗爐(SX-8-10，天津市泰斯特儀器有限公司制造)；X線衍射物相分析儀(D／max2500_18KW，日本理學，Cu靶輻射(波長=15.418 nm)，管壓為40 mV，管流為250 mA)；原子吸收光譜分析儀(DY16-ZEEnit700，北京中西化玻儀器有限公司制造)；離心機(L500，長沙湘儀離心機儀器有限公司制造)。

主要原材料和試劑：鹽酸、氯化鈉、碳酸鈉以及其他試劑，均為分析純，市面購得；燒結灰，取自某鋼鐵企業。

2 工藝流程、原理及實驗方法

2.1 工藝流程

實驗所用工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程示意圖

2.2 實驗原理

2.2.1 浸鉛原理

在加熱條件下，燒結灰中的PbO，PbCl2和PbOHCl在鹽酸和氯化鈉混合溶液中，分別發生以下浸取反應：

PbO+2HCl=PbCl2+H2O

PbOHCl+HCl=PbCl2+H2O

PbCl2+2NaCl=Na2PbCl4

將浸取懸浮液液趁熱過濾，所得固體回用于燒結，所得濾液經冷卻析出，得到氯化鉛晶體沉淀[15]。沉淀物經洗滌、干燥即得氯化鉛晶體中間產品，結晶母液循環利用。濾液冷卻析出反應如下：

Na2PbCl4= PbCl2↓+2NaCl

2.2.2 轉化原理

將浸取回收得到的氯化鉛加熱溶解于氯化鈉溶液后，趁熱向溶液中加入Na2CO3，發生下列沉淀反應：

PbCl2+Na3CO3=PbCO3↓+2NaCl

將沉淀混合物過濾，得到PbCO3固體，經洗滌、干燥，在一定溫度下加熱分解，得到PbO產物[16]。過濾所得母液回用于燒結灰浸取提鉛過程。PbCO3的熱分解反應如下：

PbCO3=PbO+CO2↑

2.3 實驗操作方法

2.3.1 鉛的富集

稱取于120 ℃干燥的燒結灰1 kg，加入1 L水和1.0 g十六烷基三甲基溴化銨(分散劑)，在轉速200 r/min下攪拌60 min，對燒結灰進行水洗以脫除其中的鉀、鈉、鈣、鎂等堿金屬離子，過濾。在得到的濾餅中加入水與燒結灰的質量比為(6~8):1的工業水，在磁場強度為1 600 T攪拌下，磁選30 min，選出精鐵礦。得到的尾漿經沉淀和過濾，得到鉛質量分數為9%~12%，全鐵質量分數為23.6%的富鉛尾泥240 g(干基計)。

2.3.2 鉛的浸取

每次取富鉛尾泥100 g(干基計)，按一定固液比和濃度加入配制好的鹽酸?氯化鈉溶液混合，在設定的溫度下攪拌反應至預定時間，趁熱過濾，濾液經室溫冷卻、結晶、過濾，得到氯化鉛晶體。檢測濾渣、母液中鉛含量和產品中氯化鉛晶體含量及純度，計算鉛的浸出回收率，確定最佳浸出條件。

2.3.3 PbO的轉化

稱取實驗得到的氯化鉛晶體10.00 g，加入至質量濃度為260 g/L的足量氯化鈉溶液中，在溫度為85 ℃，攪拌轉速為150 r/min的條件下，加熱溶解30min，濾去不溶物。在氯化鉛溶液中加入飽和碳酸鈉溶液至沉淀完全，使其中的鉛以碳酸鉛沉淀形態析出，過濾，濾餅用足夠的清水洗滌。將得到的濾餅在80~120 ℃條件下烘干，再將得到的碳酸鉛在一定溫度下加熱分解到預定時間，得到產物。檢測產物的含量和純度，確定最佳分解溫度和焙燒時間。

3 實驗結果與討論

3.1 鉛的浸取單因素實驗

影響鉛浸提效率(回收率)的因素很多。通過單因素實驗法，以鉛的浸出率(回收率)為考核指標，分析研究各因素對鉛浸出率的影響，進而確定鉛浸提的最佳工藝條件。

3.1.1 氯化鈉質量濃度對鉛浸出率的影響

在富鉛尾泥為100.0 g，鹽酸用量為20.0 mL，固液比為1.0:2.0，浸取時間為30 min，浸取溫度為80 ℃時，氯化鈉質量濃度對燒結灰中鉛浸出率的影響如圖3所示。

圖3 氯化鈉質量濃度對鉛浸出率的影響

從圖3可知：隨著浸取體系中氯化鈉質量濃度的增加，鉛的浸出率明顯增加；當氯化鈉的質量濃度為50 g/L時，鉛的浸出率只有17%左右；當氯化鈉質量濃度增加到250 g/L時，鉛的浸出率增加到94%以上；再增加氯化鈉的質量濃度，鉛的浸出率增加不大。這是由于隨著氯化鈉質量濃度增大，溶液中的氯離子量增加，有利于氯化鉛的絡合浸出，但當氯化鈉質量濃度超過250 g/L時，溶液中氯化鈉基本達到飽和狀態而無法提供更多的氯離子。因此，選擇浸取體系中氯化鈉的質量濃度為250 g/L。

3.1.2 鹽酸用量對鉛浸出率的影響

在富鉛尾泥為100.0 g，浸取體系中氯化鈉的質量濃度為250 g/L，固液比為1.0:2.0，浸取時間為30 min，浸取溫度為80 ℃時，鹽酸用量對燒結灰中鉛浸出率的影響如圖4所示。

圖4 鹽酸用量對鉛浸出率的影響

由圖4可知：燒結灰中鉛的浸出率隨著鹽酸用量的增加而提高；當鹽酸的用量為5.0 mL時，鉛的浸出率只有78%左右；當鹽酸的用量增加到30.0 mL時，鉛的浸出率達到95%以上。這是因為鹽酸用量越大，越有利于PbO和PbOHCl反應完全，并且提供更多氯離子，但鹽酸的用量過大，浸出液中雜質鐵離子就越多。經綜合考慮，選擇浸取體系中鹽酸的最佳用量為25.0 L/(100.0 g)富鉛尾泥。

3.1.3 浸取時間對鉛浸出率的影響

在富鉛尾泥質量為100.0 g，浸取體系中氯化鈉質量濃度為250 g/L，固液比為1.0:2.0，鹽酸用量為20 mL/(100.0 g)，浸取溫度為80 ℃時，浸取時間對燒結灰中鉛浸出率的影響如圖5所示。

圖5 反應時間對鉛浸出率的影響

從圖5可知：剛開始時，隨著浸取時間延長，燒結灰中鉛的浸出率增加；當浸取30~40 min時，隨著時間延長，鉛的浸出率隨時間增加而變化幅度不大；當浸取時間超過40 min時，隨著時間延長，鉛的浸出率略有下降。這是由于持續加熱使浸取體系中水分蒸發，導致氯化鈉和氯化鉛隨之同時結晶析出，造成鉛的浸出率下降。經綜合考慮，為提高燒結灰的工業處理能力，選擇最佳的浸出時間為30 min。

3.1.4 反應溫度對鉛浸出率的影響

當富鉛尾泥為100.0 g，浸取體系中氯化鈉質量濃度為250 g/L，固液比為1.0:2.0，鹽酸用量為20.0 mL，浸取時間為30 min時，浸取溫度對燒結灰中鉛浸出率的影響如圖6所示。

從圖6可知：隨著浸取溫度升高，燒結灰中鉛的浸出率先不斷增加后降低；在浸取溫度為50℃時，鉛的浸出率只有51%左右；在浸取溫度為90 ℃時，浸出率達到95%以上；此后，隨著浸取溫度上升，鉛的浸出率反而下降。這是由于浸取溫度較高時會導致浸取體系中水分蒸發嚴重，氯化鈉和氯化鉛隨之同時析出。因此，選擇最佳的浸出溫度為85~90 ℃。

圖6 溫度對鉛浸出率的影響

3.1.5 固液比對鉛浸出率的影響

在富鉛尾泥質量為100.0 g，氯化鈉質量濃度為250 g/L，浸取溫度為80 ℃，鹽酸用量為20.0 mL，浸取時間為30 min時，固液比對燒結灰中鉛浸出率的影響如圖7所示。

從圖7可以看出：隨著固液比減小，鉛的浸出率不斷增大，當固液比為1.0:2.0 g/mL時，鉛的浸出率達94%以上；而當固液比減小到1.0:2.5 g/mL時，鉛的浸出率達到98%以上，尾渣中幾乎不存在鉛。這是由于固液比越小，溶液中的氯離子的量就越多，越有利于氯化鉛的絡合浸出。根據浸取液需要趁熱過濾的實際情況，選用較小的固液比更有利于浸取液的固液分離，因此，選擇最佳的固液比為1.0:(2.5~3.0)。

圖7 固液比對鉛浸出率的影響

3.2 優化工藝條件下的鉛浸取綜合驗證實驗

根據單因素實驗結果，確定富鉛尾泥中鉛浸取的優化工藝條件如下：浸出溫度為90 ℃，氯化鈉質量濃度為250 g/L，鹽酸用量為25.0 mL/(100.0 g)，浸取固液比為1.0:3.0 g/mL，浸出時間為30 min。在此條件下，進行2組鉛浸取的綜合驗證實驗，結果如表2所示。

從表2可知：在優化的鉛浸取工藝條件下，富鉛尾泥中鉛的浸取回收率可達99.50%。這表明所采用的浸取工藝條件參數適合，浸取工藝穩定、高效。

3.3 冷析結晶及其母液的循環使用

浸取液在不同溫度和時間下冷析出的氯化鉛總質量是不同的。經實驗發現：在室溫下冷析1 h后，過濾所得氯化鉛的析出率為60%左右；繼續延長時間，氯化鉛析出率不再增加。向冷析結晶后的母液中補加一定量的鹽酸后，將其再循環用于燒結灰中鉛的浸取，重復以上操作，結果如表3所示。

從表3可以看出：隨著母液循環次數增加，鉛的回收率不斷增大，但氯化鉛的純度逐漸降低，這是其他雜質離子隨著循環次數的增加也將在母液中不斷富集所致；未循環時，由于大部分氯化鉛溶解在氯化鈉溶液中，氯化鉛的析出率只有60%左右；隨著循環次數增加，溶解在氯化鈉溶液中的大部分氯化鉛晶體被較完全地冷卻析出。但隨著循環次數增加，所析出的氯化鉛的純度不斷下降，這是其他雜質離子隨著循環次數的增加也將在母液中不斷富集所致。循環3次后的母液中仍含有較高質量濃度的氯化鉛。氯化鉛在氯化鈉溶液中的溶解度見表4。從表4可知[15]：當母液稀釋到其中氯化鈉的質量濃度為80~140 g/L時，母液中氯化鉛已經大部分析出。因此，若將第次循環后的母液稀釋，所析出的氯化鉛計入第(?1)次(即前次)浸取過程鉛的回收量，通過計算得出，母液未循環時(第0次循環)鉛的析出率可達90.65%，采用4次浸提后(初始1次，母液循環3次)，燒結灰中鉛的總回收率可達94.38%。由于母液采用3次循環后得到的氯化鉛純度急劇下降，所以，選擇母液循環次數為2次較適宜。此時，前3次浸提析出的氯化鉛主組分含量能夠達到Q/(HG)SJ 559—91標準中化學純(98.50%)要求，鉛的回收率可達到95.08%，晶體產品氯化鉛的平均純度為99.25%。

表2 鉛浸取綜合性試驗結果

表3 母液循環試驗結果

表4 氯化鉛在氯化鈉溶液中的溶解度[15]

3.4 碳酸鉛的制備試驗

在實驗條件下，將制得的氯化鉛按2.2節所述的反應原理轉化為碳酸鉛，將碳酸鉛在650 ℃下煅燒 10 h，考察碳酸鈉的加入量(實驗量/理論量)和碳酸鉛沉析率的關系以及對一氧化鉛產品質量的影響，實驗結果如表5所示。

從表5可見：碳酸鈉的加入量為理論量的0.9~1.0倍時為最佳，此時，碳酸鉛的沉析率達99.90%；隨著碳酸鈉的過量加入，產品質量下降，這是碳酸鉛中夾帶有碳酸鈉所致。

表5 碳酸鈉的加入量與碳酸鉛沉析率及一氧化鉛產品純量的關系

3.5 一氧化鉛制備試驗

將沉淀得到的碳酸鉛在100~120 ℃下烘干，然后在馬弗爐中煅燒便可得到產品一氧化鉛。影響一氧化鉛產品純度的因素除了制備過程中所得的碳酸鉛純度外，還有煅燒溫度和時間。根據朱新峰等[16]的研究結果，碳酸鉛只有在煅燒溫度達到500 ℃以上時才會生成穩定的β-PbO，因此，本實驗從550℃開始考察不同溫度和時間下所得一氧化鉛質量(純度)，結果如表6所示。

從表6可以看出：隨著煅燒溫度升高和時間延長，產品質量提高；在650℃煅燒5 h后，產品純度達99.50%，再延長煅燒時間，產品純度提高不大。綜合考慮，煅燒的最佳條件是在650 ℃時煅燒5 h。

表6 煅燒溫度、時間與產物純度關系

4 經濟效益簡要分析

經對產品原材料進行市場詢價，生產1 t符合HG/T 2325—2004一級標準的氧化鉛所消耗的原料用量及成本估算，結果如表7所示。

氧化鉛按目前的市場價11 000元/t計，其原料消耗為5 795元/t，可見采用該工藝和技術路線濕法浸取回收鋼鐵冶金燒結機頭電除塵中的氯化鉛，并利用其生產一氧化鉛具有較好的經濟效益，是鋼鐵冶金含鉛固廢資源化利用的有效途徑。

表7 原材料消耗及成本

5 結論

1) 以含鉛鋼鐵冶金燒結機頭電除塵灰為原料，采用HCl?NaCl混合溶液濕法浸取回收其中的氯化鉛并利用其熱分解制取一氧化鉛產品的工藝技術路線是可行的，濕法浸取工藝穩定、高效。

2) 采用單因素實驗法，確定了燒結灰中鉛的浸取優化工藝條件如下：在浸取體系中，氯化鈉質量濃度為250 g/L，工業鹽酸用量為25.0 mL/(100 g)，固液比為1:3 g/mL；浸出溫度為90 ℃，浸出時間為30 min。在此條件下，燒結灰中鉛的浸出率可以達到99.50%。

3) 對浸取液冷卻析晶后的母液循環使用2次，燒結灰中鉛的回收率可達到95.08%，制得的氯化鉛平均純度為99.25%。純度符合Q/(HG)SJ 559—91標準中化學純的要求(98.50%)。

4) 在氯化鉛沉淀過程中，當碳酸鈉的加入量為理論量的0.9~1.0時，所得的碳酸鉛經650 ℃煅燒5 h，產品一氧化鉛純度可達99.50%以上，達到了HG/T 2325—2004標準中工業一級品和指標要求。

5) 采用氯化提鉛濕法浸取回收鋼鐵冶金燒結灰中的氯化鉛并利用其生產一氧化鉛，是一條較好的鋼鐵冶金含鉛固廢資源化利用的有效途徑。

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(編輯 陳燦華)

Recovery of lead in sintering electric dust from steel metallurgical and prepartion of lead oxide

FU Zhigang, ZHANG Mei, Lü Na, WANG Weiyan, LIU Wenying, YANG Yunquan

(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The recovery of lead chloride from ferrous metallurgy sintering electric dust with wet leaching and the preparation of lead oxide were discussed by using HCl?NaCl mixture solution as leaching agent. A variety of factors which affect the efficiency of the leaching were investigated. The recycling effect of the leaching solution and the conversion conditions of PbCl2to PbO were probed. The results show that, under the optimum conditions for the leaching process with the leaching temperature range of 85?90 ℃, NaCl mass concentration of 250 g/L in the leaching system, the amount of industrial hydrochloric acid of 25 mL/(100 g) sintering electric dust, the solid-liquid mass ratio of the dust to HCl-NaCl solution of 1.0:3.0 g/mL and the leaching time of 30 min, the leaching efficiency of Pb from the dust is over 99.50%.With 2 cycles of the crystalled mother liquor, the total recovery of lead can reach 95.08%. In the conversion of PbCl2to PbO, the amount of sodium carbonate is 0.90 to 1.00 times of its theoretical amount, and the precipitate yield of lead is 99.90%. By calcining the precipitate at 650 ℃ for 5 h, the lead oxide product is obtained with purity of 99.50%, which meets the requirement of the first class index in the national standard HG/T 2325?2004.

sintering electric dust; HCl?NaCl mixture solution; leaching; lead chloride; lead oxide; recovery

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.003

TQ131.1+3

A

1672?7207(2016)10?3302?07

2015?11?02；

2015?12?28

湖南省自然科學基金資助項目(14JJ5027)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(2010ZX07212-008)(Project(14JJ5027) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province; Project(2010ZX07212-008) supported by the Major National Science and Technology of Control and Management of Water Pollution)

楊運泉，教授，博士生導師，從事冶金固廢資源化利用技術研究；E-mail: yangyunquan@xtu.edu.cn