CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2體系液相線的實驗測定

石俊杰，孫麗楓，邱吉雨，王昭云，張波，姜茂發

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CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2體系液相線的實驗測定

石俊杰1, 2，孫麗楓1, 2，邱吉雨1, 2，王昭云1,2，張波1, 2，姜茂發1, 2

(1. 東北大學冶金學院，遼寧沈陽，110819；2. 東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，遼寧沈陽，110819)

針對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2體系等溫線等熱力學數據的缺失等問題，采用熱絲法(SHTT)熔化析晶性能測定儀對CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2五元渣系相圖中MgO質量分數分別為5%，10%和15%特定成分下渣系的熔化溫度進行測定，得到不同MgO質量分數下溫度隨堿度的變化規律，并依據同一初晶區內組分與熔化溫度的熱力學函數關系擬合得到該渣系1 250，1 300和1 350℃下的液相線。將本實驗測定的渣系相圖信息與文獻中相同相圖區域進行對比。研究結果表明：采用熱絲法熔化析晶性能測定儀測定渣系溫度并繪制等溫線的方法是可行的。

相圖；液相線；熔化溫度；熱力學；熱絲法(SHTT)

在釩鈦磁鐵礦的高爐冶煉過程中，會形成TiO2質量分數高達20%以上的含鈦高爐渣[1?2]。然而，由于含鈦體系高溫、多相、多組元的復雜反應過程，導致含鈦渣系的熱力學研究極為困難，僅有部分偽三元相圖可供參考[3?5]，熱力學數據的缺失嚴重制約了含鈦渣系資源綜合利用的研究進度。含鈦高爐渣的綜合利用離不開對其熱力學性質尤其是液相線等研究，施麗麗等[6]采用半球法實驗測定了CaO-SiO2-Al2O3-MgO- TiO2高爐渣的熔化溫度，并得到堿度((CaO)/(SiO2))，TiO2和MgO質量分數對爐渣熔化溫度的影響規律；JIMMY等[7?8]采用高溫平衡實驗，測定了1 500和1 600℃下Al2O3質量分數分別為25%，30%和35%的CaO-SiO2-MgO-Al2O3體系在高堿度區域的液相線，并與OSBORN等[3]繪制的相圖進行比較，UEDA等[9]采用熱絲法測定了不同氧分壓下Al2O3-CaO-TiO2體系和Al2O3-B2O3-CaO-TiO2體系的熔化溫度，得到了TiO2添加量對熔化溫度的影響規律。由于熱絲法實驗能夠直觀地在線觀察氧化物渣樣的熔化過程，本文作者采用熱絲法熔化析晶性能測定儀對CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2五元含鈦渣系的熔化溫度進行測定，依據熔化溫度與組成之間的熱力學規律，采用數學方法回歸出該五元渣系相圖的液相線溫度，從而為相關渣系的研究提供準確充分的熱力學結果。

1 實驗

1.1 渣樣制備

試樣采用純度為99.99%的CaO，SiO2，MgO，Al2O3和TiO2化學試劑配制而成，混合前分別將試樣于1 000℃下馬弗爐內焙燒4 h，冷卻后保存于干燥皿中。依據表1設定組成采用精度為0.000 1 g的天平精確稱量后于瑪瑙研缽中充分混合。將試樣置于白金坩堝(純度99.95%)中在MoSi2豎爐內氬氣氣氛下1 650℃預熔，完全熔化后恒溫1 h，以實現渣樣成分的均勻化。于1 650℃下將試樣水淬、干燥，并將試樣磨至75 μm以下備用。

表1 預熔渣熒光光譜檢測成分

采用X線熒光光譜儀對預熔渣成分進行檢測，并與設計成分對比，每個預熔渣至少檢測3次，并取平均值，檢測結果如表1所示，實驗渣預熔前后組成彼此接近，預熔渣在CaO-SiO2-MgO-10% Al2O3-5%TiO2相圖上的投影如圖1所示。

1.2 熔化溫度的測定

熔化溫度的測定采用熱絲法結晶性能測定儀，文獻[10?15]對其原理進行了敘述。

試樣從固態變為液態的過程中，其流動性和透光性會發生明顯的變化，因此，可將流動性和透光性作為渣樣熔化溫度的判斷依據。某渣樣的熔化過程如圖2所示。熱電偶測定的是偶點的溫度，因此，以偶點周圍的渣樣作為觀察對象。當溫度逐漸升高至試樣熔化溫度以下時，渣樣會出現部分熔化現象，但流動性和透光性并未發生明顯變化，如圖2(b)所示；當溫度進一步升高至圖2(c)所示溫度時，可以明顯地看到以偶點為中心熱電偶絲的一個小范圍圓弧內渣樣的流動性明顯變好，并變為透明玻璃相，此時的溫度便可以作為渣樣的熔化溫度；進一步升高溫度，渣樣的流動性會進一步升高，渣樣也會變得透明澄清，如圖2(d)所示。

實驗前后，均采用高純NaF(熔點992℃)對熱電偶進行校正至測溫精度在±1℃以內，熱電偶校正后測量NaF的熔化溫度如表2所示。在實驗過程中，取大約10 mg渣樣于偶點處，以0.1℃/s的速度升溫至完全熔化，每個渣樣至少測量3次溫度，取平均值作為該渣樣的熔化溫度。

圖1 設計成分在相圖上的投影

(a) 固相；(b) 燒結狀態；(c) 熔化狀態；(d) 完全澄清

表2 NaF熔化溫度測定值

2 實驗結果與討論

熔化溫度測定值如表3所示。溫度隨堿度的變化如圖3所示。

表3 熱絲法測定溫度

從圖3可以看出：當MgO質量分數為5%時，隨著堿度由0.91增加到1.42，渣系的熔化溫度由1 257℃逐漸增大到1 409 ℃。結合CaO-SiO2-MgO- 10% Al2O3-5% TiO2相圖(圖3)可以看出：隨著堿度的增加，實驗點先后經過CaO·SiO2的初晶區，穿越鎂鋁黃長石固溶體(C2MS2,C2AS)ss初晶區后，進入2CaO·SiO2的初晶區，渣系熔化溫度逐漸由低熔點區域進入高熔點區域。從圖3還可看出：隨著堿度增加，熔化溫度隨堿度的變化斜率呈現3個變化區域，即S1~S3，S3~S7和S7~S9，對比相圖可以發現3個熔化溫度的變化斜率正好對應3個不同的初晶區。

圖3 溫度隨堿度w(CaO)/w(SiO2)的變化規律與相圖的對應關系

由此可以推斷：在某物質初晶區內液相線溫度與組成之間符合一定的函數關系。溫度下簡單共晶A?B?C三元共晶系的等溫截面圖，如圖4所示。在物質B的初晶區內，溫度下的液相與純物質B平衡共存，因而有

進一步將式(4)簡化可得

圖5 MgO質量分數為5%時的擬合曲線

按照同樣的方法，分別得到MgO質量分數為10%和15%下堿度與溫度的函數關系以及堿度為0.8，0.9和1.0時，MgO質量分數與溫度，相關參數取值如表4所示。由擬合方程計算得到的不同實驗點的計算溫度如表5所示。從表5可以看出：計算溫度與實驗測得溫度較吻合。

表4 不同MgO質量分數和堿度下的擬合參數

表5 實驗測定溫度和計算溫度的對比

由組成與溫度間的擬合曲線求解并繪制了CaO-SiO2-MgO-Al2O3(10%)-TiO2(5%)五元體系1 250，1 300和1 350℃的等溫線，并與OSBORN等[3]繪制的相圖等溫線對比，如圖6中虛線所示。與OSBORN等[3]得到的等溫線相比，等溫線的形狀和走勢基本相同，本實驗得到1 250~1 350℃的液相區均稍變大。

圖6 本實驗得到的等溫線與OSBORN等[3]得到的相圖信息的對比

3 結論

1) 采用熱絲法結晶性能測定儀，對CaO-SiO2- MgO-10% Al2O3-5%TiO2體系熔化溫度行了測定。當MgO質量分數為5%時，隨著堿度由0.91增加到1.42，渣系的熔化溫度由1 257℃逐漸增大到1 409 ℃。

2) 根據熱力學原理得到同一初晶區內組分與熔化溫度的函數關系，并根據此函數關系對實驗數據進行擬合得到該渣系1 250，1 300和1 350 ℃的等溫線。

3) 本實驗結果與文獻中相圖信息保持一致，證明采用熱絲法熔化析晶性能測定儀測定渣系熔化溫度進而得到等溫線信息是可行的。

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(編輯 楊幼平)

Experimental determination of liquidus temperature of CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2system

SHI Junjie1, 2, SUN Lifeng1, 2, QIU Jiyu1, 2, WANG Zhaoyun1, 2, ZHANG Bo1, 2, JIANG Maofa1, 2

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Ores of Ministry of Education,Northeastern University, Shenyang, 110819, China)

The lack of related thermodynamic research for liquidus temperature of CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2system restricted the development and application of the system. The melting temperature was determined by the single hot thermocouple technique (SHTT) for the specified mass fractions of MgO of 5%, 10% and 15% in the CaO-SiO2-MgO-10% Al2O3-5%TiO2phase diagram system reported in Slag Atlas, and 1 250, 1 300 and 1 350℃ liquidus lines were constructed based on the thermodynamic relationship between composition and temperature in the same phase primary field. The result of present experiment was compared with the phase diagram determined in literature. The results show that the temperature determined by SHTT is able to get the correct liquidus line for slag system.

phase diagram; liquidus temperature; melting temperature; thermodynamics; single hot thermocouple technique (SHTT)

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.004

O642.4

A

1672?7207(2016)10?3309?06

2015?11?08；

2016?01?22

國家自然科學基金資助項目(51104039, 51304042)；遼寧省教育廳科研項目(L2013114)；遼寧省科學技術計劃攻關項目(2012221013)；中央高校基本科研業務費資助項目(N130602002)(Projects(51104039, 51304042) supported by the National Nature Science Foundation of China; Project(L2013114) supported by Scientific Research Fund of Education Department of Liaoning Province; Project(2012221013) supported by Programs of Liaoning Province for Science and Technology Development; Project(N130602002) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China)

孫麗楓，副教授，碩士生導師，從事氧化物相圖、冶金連鑄保護渣及不銹鋼夾雜物控制等相關工藝研究；E-mail：sunlf@smm.neu.edu.cn