一里坪鹽湖鹵水冷凍轉化*

畢思峰，崔香梅

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

一里坪鹽湖鹵水冷凍轉化*

畢思峰，崔香梅

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

取密度分別為1.215、1.218、1.221 g/cm3的一里坪鹽湖晶間鹵水分別在-5、-10、-15、-20℃進行冷凍除硫酸根實驗，得到鹵水冷凍除硫酸根最佳條件:鹵水密度為1.215 g/cm3、冷凍溫度為-15℃；當冷凍鹵水中硫酸根質量濃度降低到原鹵水中硫酸根質量濃度的1/3左右時進行固液分離。將鹽湖鹵水在選定條件下冷凍除硫酸根，固液分離后的鹵水在實驗室模擬自然蒸發。從鹵水特征系數分析，冷凍后的鹵水也應歸入硫酸鎂亞型鹽湖鹵水，但在自然蒸發過程中液相點的變化趨勢符合25℃下Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元體系相圖。同時，將未經冷凍的原始鹵水在實驗室模擬自然蒸發時，液相點的變化趨勢與Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O五元體系25℃介穩相圖吻合。所以，從相圖應用的角度看，硫酸鎂亞型鹽湖鹵水通過冷凍脫硝實現了由五元體系向四元體系轉化的可行性，從而可為一里坪鹽湖鹵水的開采利用提供工藝參考，并為硫酸鹽型鹽湖鹵水的轉型提供理論支撐。

一里坪鹽湖；硫酸鎂亞型；五元體系；四元體系；鹵水轉型

青海憑借豐富的鹽湖資源成為中國自產鉀肥的基地，多年以來成熟的氯化鉀生產工藝也只適用于察爾汗鹽湖等氯化物型鹵水。然而，隨著鉀肥生產規模的擴大，對硫酸鹽型鹽湖的開采利用勢在必行。但是，由于鹵水化學組成的巨大差異，原有生產工藝與新型鹵水不能實現良好嫁接。欲解決此問題，可從工藝調整和鹵水資源轉型方面探索有效途徑。所以，利用青藏高原冬季特殊的冷能通過冷凍除硝來實現鹵水轉型值得深入研究。并且，研究冬季寒冷條件下鹵水中結晶鹽與溶液之間的相關物理化學性質，對解釋冬季鹵水的結冰行為和夏季鹵水的蒸發都具有重要意義［1］。鹵水冷凍實驗起源于對海水的有關研究，自1906年就有學者完成了海水冷凍初步研究。而鹽湖鹵水在此方面的研究要追溯到1998年高世揚等［2］對含硼濃縮鹵水在冷凍條件下析出鹽類的研究，從此鹽湖鹵水的冷凍實驗開始得到眾多學者的關注。張永生等［3］通過現場實驗研究了西藏高原扎布耶鹽湖鹵水在一系列冷凍溫度下的組成演變規律，得出鹵水中碳酸根濃度與溫度的正相關性，使得自然冷凍法除去碳酸根后鹵水中的鋰有較大的富集空間。衣麗霞等［4］研究了扎布耶鹽湖經不同溫度冷凍后的鹵水在20℃時的蒸發過程，得出了冷凍溫度越低的鹵水其體積濃縮率越小、蒸發率越高的實驗結論。烏志明等［5］進行了模擬鹵水實驗室冷凍和自然冷凍、自然冷凍和融化的對比實驗，結果顯示冷凍溫度應控制在與溶液濃度對應的冰點附近（溶液的冰點隨濃度的增加而下降），有利于形成純凈晶體，但文獻中未給出冷凍溫度與時間，僅對冷凍后融化的固、液相進行了化學分析。徐文芳等［6］在實驗室模擬了-6、-8、-10℃查波錯鹽湖鹵水冷凍結晶過程鹽析規律，結果表明硫酸根去除率隨鹵水濃度的升高而增大，隨溫度的降低而增大。丁建新［7］從工業生產的角度介紹了冷凍法鹵水脫硝工藝中采用流程分析法控制硫酸根含量的過程，找出了影響鹵水硫酸根濃度的因素，提出了解決方法。現階段，鹽湖鹵水冷凍研究主要集中在藏北高原的現場試驗［8-9］。筆者通過冷凍脫硝的方法，實現了一里坪鹽湖鹵水由復雜五元體系向四元體系的轉化，避免了鉀石鹽析出階段硫酸根對目標產物的污染，從而為簡化該鹽湖開采過程中后續鹵水的處理工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原鹵組成

原鹵取自一里坪鹽湖晶間鹵水，鹵水組成見表1。根據表1計算鹵水特征系數［10］:Kn2=c（SO42-）/［c（Ca2+）+c（Mg2+）］=0.18＜1，Kn3=c（SO42-）/c（Ca2+）= 8.5＞1。由此判定該鹵水屬硫酸鎂亞型。

表1 原鹵水化學組成

1.2 實驗方法

1）冷凍實驗。將原鹵自然蒸發至氯化鈉析出階段。用電冰箱和低溫恒溫槽設置不同的冷凍溫度。取一定量蒸發至不同密度的鹵水進行冷凍實驗，每隔一定時間取上層清液，分析硫酸根及鉀、鋰、硼的含量，從而探究硫酸根及有用元素的含量與鹵水密度、冷凍溫度的關系，初步確定鹵水除硫酸根最佳冷凍條件。

2）蒸發實驗。將除硫酸根的鹵水在室內模擬自然蒸發。用電風扇調節不同風速以模擬自然風變化，用紅外線燈模擬太陽光，夜間將燈關閉只開風扇。對每次固液分離后的液樣進行化學分析，對固樣進行XRD分析。蒸發過程中液相點組成按相圖指數標繪于Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中，并與原鹵水在相同環境下直接蒸發要使用的Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O 25℃介穩相圖進行匹配度對比，考察該鹽湖鹵水由復雜五元體系向四元體系轉化的可行性。

1.3 分析方法

采用硫酸鋇重量法測定SO42-含量；采用EDTA法測定Mg2+含量；采用銀量法測定Cl-含量；采用ICP-AES測定K+、B3+、Li+、Ca2+含量；固相成分采用X射線衍射儀檢測。

2 結果與討論

2.1 冷凍條件選擇

將原鹵自然蒸發，在氯化鈉析出階段，當鹵水密度分別達到1.215、1.218、1.221 g/cm3時，取0.7 kg鹵水分別在-5、-10、-15、-20℃冷凍12 h，使硫酸根以芒硝形式充分析出。測定冷凍前后鹵水中硫酸根質量濃度，在不同溫度下對脫硫率和密度作圖，結果見圖1。以1.215 g/cm3鹵水為例，當冷凍溫度分別為-5℃和-10℃時，鹵水脫硫率接近零；當冷凍溫度降到-15℃時，脫硫率達到42.52%；當冷凍溫度降到-20℃時，脫硫率上升到61.18%。鹵水脫硫率隨冷凍溫度的降低而增大，隨密度的增加而增大。

圖1 冷凍溫度、鹵水密度對鹵水脫硫率的影響

同時，圖2a、b、c分別給出了鹵水冷凍過程中鉀、鋰、硼的質量濃度變化。圖2a表明，鉀離子在-5℃至-10℃的冷凍過程中表現出良好的濃縮規律，說明鉀鹽沒有因冷凍而提前析出，只有在-10℃至-20℃的冷凍過程中密度為1.218 g/cm3的鹵水中鉀離子的質量濃度略有下降。由圖2b和圖2c可得，當鹵水密度為1.215 g/cm3時，硼和鋰均表現出良好的濃縮規律；當鹵水密度為1.218 g/cm3時，-20℃的冷凍溫度使得鋰和硼的質量濃度均出現不同程度的降低，鋰的降低趨勢較為明顯，說明該溫度下可能有鋰鹽析出；

圖2 鹵水冷凍過程中K+、Li+、B3+的質量濃度變化

當鹵水密度為1.221 g/cm3時，鋰的質量濃度在-10℃時已出現了下降趨勢?？傊?，在氯化鈉析出階段，高密度鹵水在冷凍過程中其中的鉀、鋰、硼易提前析出而造成損失。所以，考慮到野外冬季最冷時溫度可達-23℃左右并且持續時間較短，為獲得較好的硫酸根去除效果并盡量降低對溫度的要求，同時為避免有用元素冷凍析出，實驗選擇-15℃為冷凍溫度。

另取1 kg原鹵在-15℃冷凍，每隔10 h取液樣分析。將液相中硫酸根質量濃度對冷凍時間作圖，結果見圖3。隨著冷凍時間延長，鹵水中硫酸根質量濃度并不會持續下降。當冷凍10 h后，鹵水中硫酸根質量濃度已經降低到4 568.76 mg/L，約為鹵水初始硫酸根質量濃度的1/3。之后隨著冷凍的繼續進行，硫酸根質量濃度不再下降，并且出現緩慢上升趨勢。這說明，當鹵水硫酸根質量濃度降低到原始鹵水中硫酸根質量濃度的1/3左右時已達到最佳除硫效果。

圖3 鹵水中硫酸根質量濃度隨冷凍時間的變化

2.2 蒸發實驗

取原鹵15.94 kg在-15℃下冷凍至硫酸根質量濃度約為初始質量濃度的1/3時進行固液分離。取液樣做化學分析，剩余鹵水作為原料鹵水進行自然蒸發。蒸發過程中，對每次固液分離后的液樣進行化學分析（結果見表2），固樣進行XRD檢測（結果見表3）。

表2 冷凍除硫酸根后鹵水蒸發過程液相組成

表3 鹵水冷凍后蒸發過程析鹽順序

因實驗以L1作為初蒸鹵水，所以根據液樣L1的鹵水組成計算鹵水的特征系數:K′n2=c（SO42-）/［c（Ca2+）+c（Mg2+）］=0.065＜1，K′n3=c（SO42-）/c（Ca2+）= 3.86＞1。由鹵水特征系數判斷，冷凍后鹵水仍屬于硫酸鎂亞型，但比冷凍之前更接近于氯化物型鹵水，即K′n3＜Kn3。蒸發過程中液相點組成按相圖指數標繪于Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中，見圖4。由圖4可知，冷凍后鹵水自然蒸發路徑與Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖吻合，而原始鹵水在相同環境下直接蒸發要用Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O 25℃介穩相圖匹配，見圖5。

圖4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元體系25℃相圖

圖5 Na+、K+、Mg2+∥Cl-、SO42-—H2O五元體系25℃介穩相圖

由此可以得出，原始鹵水經冷凍實現了五元體系向四元體系的轉換。從相圖上分析，除氯化鈉外首先析出的應該是氯化鉀，而XRD檢測結果卻是光鹵石先于氯化鉀析出，并且在原始鹵水蒸發相圖上存在同樣現象。有兩種原因可對此現象作出解釋，一是最先析出的少量氯化鉀短時間內轉化成了光鹵石，而取樣周期跨過了此階段，二是最初析出的少量氯化鉀在固樣風干過程中轉化成了光鹵石。將未處理的原始鹵水在野外進行自然蒸發時，在鉀混鹽階段捕獲了鉀鹽鎂礬的析出，若將該鹽直接投入到傳統的氯化鉀生產工藝中會污染目標產品，而冷凍后鹵水因硫酸根含量已大量降低，從而避免了鉀鹽鎂礬的析出。由于蒸發進程還未達到老鹵中鎂鹽的析出階段，所以固樣分析結果沒有檢測到鎂鹽礦。但是，根據相圖上液相點的過程向量法分析，液相點將達到氯化鈉、光鹵石及水氯鎂石三鹽共飽點，即在蒸發末階段析出的鎂鹽只有水氯鎂石，而非像原始鹵水那樣以瀉利鹽為主。這有助于鹽湖生產過程中通過水氯鎂石脫水實現金屬鎂一體化的綜合利用目標。

3 結論

1）一里坪鹽湖鹵水在冷凍脫硝過程中，硫酸根的去除率隨冷凍溫度的降低而增大，隨鹵水密度的增加而增大。但是隨著冷凍時間的延長，鹵水中硫酸根的含量并非持續下降，當鹵水中硫酸根的質量濃度達到初始質量濃度的1/3左右時開始緩慢升高。所以將鹵水中硫酸根質量濃度降低到初始質量濃度的1/3時進行固體分離，所得鹵水可以作為原料鹵水進行自然蒸發。2）密度為1.215 g/cm3的鹵水，即氯化鈉出現漂花時的鹵水，在-15℃下冷凍，鉀、鋰、硼基本表現出良好的濃縮規律，并未導致有用元素的損失，不會影響目標產物的產量。3）一里坪鹽湖鹵水冷凍脫硝后，從鹵水特征系數分析，脫硝鹵水與原始鹵水仍屬于同一水化學類型，但從相圖應用角度看，可以實現該鹽湖鹵水由復雜五元體系向簡單四元體系的轉化。通過冷凍方法對原始鹵水類型進行轉化，不僅可以在鉀鹽生產階段避免鉀鹽鎂礬析出，使脫硝后鹵水直接用于現有KCl生產工藝，而且有助于鎂鹽綜合利用階段金屬鎂一體化的運行。

［1］ 李青海，李冰，姚燕，等.天然鹵水體系冷凍實驗研究進展［J］.鹽湖研究，2009，17（4）:63-68.

［2］ 高世揚，趙金福，薛方山.含硼氯化鎂飽和鹵水的冷凍實驗［J］.鹽湖研究，1998，6（1）:1-10.

［3］ 張永生，乜貞，卜令忠，等.富鋰碳酸鹽型鹵水在系列冷凍溫度下組成演變［J］.海湖鹽與化工，2001，30（1）:3-6.

［4］ 衣麗霞，王學魁，孫之南，等.扎布耶鹽湖冷凍后鹵水常溫蒸發（20℃）析鹽規律［J］.海湖鹽與化工，2002，3l（4）:4-8.

［5］ 烏志明，鄧小川.鹽水冷凍淡化研究［J］.無機鹽工業，2001，33（2）:6-8.

［6］ 徐文芳，沙作良，王彥飛，等.查波措鹽湖鹵水凍硝過程的研究［J］.鹽業與化工，2011，40（6）:8-10.

［7］ 丁建新.冷凍法鹵水硫酸根含量控制淺析［J］.江蘇氯堿，2013（4）: 7-12.

［8］ 烏志明，鄭綿平，劉喜方，等.多格錯仁鹽湖鹵水冷凍、日曬兩步法濃縮制鹵研究［J］.無機化學學報，2012，28（5）:995-1000.

［9］ 伍倩，鄭綿平，乜貞，等.西藏當雄錯鹽湖鹵水冬季日曬蒸發實驗研究［J］.地質學報，2013，87（3）:433-440.

［10］ 中國科學院青海鹽湖研究所.鹵水和鹽的分析方法［M］.2版.北京:科學出版社，1988.

Freezing conversion of brine in Yiliping salt lake

Bi Sifeng，Cui Xiangmei
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

To achieve the optimal condition for desulfurization by freezing，the freezing experiment on Yiliping salt lake brine was conducted under different densities of 1.215，1.218，and 1.221 g/cm3and temperature of-5℃，-10℃，-15℃，and -20℃，respectively.Results showed that the density of 1.215 g/cm3and temperature of-15℃can be selected as the best conditions for desulfurization.When the concentration of SO42-was decreased to approximately 1/3 of raw brine，the separation of solid and liquid was completed.The simulated natural evaporation on residual liquid has been conducted in laboratory.As far as the characteristic coefficient of brine was concerned，the brine frozen still belonged to magnesium sulfate subtype.However，the evaporation behavior of liquid point could be in conformity with the Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O quaternary system at 25℃and that of raw brine untreated should be explained by the Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O quinary meta-stable system，which means that the chemical type of magnesium sulfate sub-type brine can be converted from quinary to quaternary by freezing in terms of application of phase diagram.It will provide technical reference for the exploitation of Yiliping salt lake and theoretical guidance for conversion of sulfate type salt lake brine.

Yiliping salt lake；magnesium sulfate subtype；quinary system；quaternary system；conversion of brine

TQ131.13

A

1006-4990（2016）09-0026-04

2016-03-23

畢思峰（1990— ），男，研究生。

崔香梅

“春暉計劃”（Z2012084）。

聯系方式：cuixiangmei1208@163.com