混合模板法低成本合成SSZ-13分子篩的研究

韓 玉，劉紅光，，裴仁彥，牛 麟，張耀日，霍志萍，臧甲忠

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

混合模板法低成本合成SSZ-13分子篩的研究

韓 玉1，劉紅光1，2，裴仁彥2，牛 麟2，張耀日2，霍志萍2，臧甲忠2

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉和去離子水為原料，以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨和三乙胺為模板劑，采用傳統的水熱法快速合成了SSZ-13分子篩。采用X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征產物。綜合考察了堿度、水量、模板劑和晶種等因素對合成SSZ-13分子篩的影響，確定了最佳合成條件。在有晶種或無晶種條件下，通過引入輔助模板劑三乙胺，晶化2 d即可得到SSZ-13分子篩。該方法縮短了生產周期，降低了生產成本，具有廣泛的工業應用前景。

SSZ-13分子篩；水熱合成；N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨；三乙胺

20世紀80年代，Zones采用水熱法首次合成了新型分子篩SSZ-13［1］。SSZ-13分子篩具有菱沸石（CHA）結構，由SiO4和AlO4四面體通過氧原子首尾相接，規則排列為八元環孔道和三維交叉孔道結構［2］，孔道尺寸為0.38 nm×0.38 nm，孔面積為0.113 nm2，比表面積最高可達703 m2/g，屬于沸石分子篩分類中小孔分子篩［3-4］。SSZ-13結構特征使其具有良好的酸性可調性和離子交換性，以及高活性、高選擇性和優秀的水熱穩定性，因而廣泛應用于芳烴構造反應、甲醇制低碳烯烴（MTO）、汽車尾氣吸收和CO2吸附分離等多個工業領域［5-6］。1985年，Zones首次公開了SSZ-13分子篩合成方法［1］。使用N，N，N-三甲基金剛烷銨（TMADa+）作為模板劑，通過水熱法合成出高純度SSZ-13分子篩。但是，由于TMADa+價格較高，使得分子篩成本極高，限制了SSZ-13分子篩商業生產。2006年，Miller等［7］以芐基三甲基銨（BTMA+）作為模板劑，加入少量SSZ-13晶種合成出SSZ-13分子篩。使用BTMA+雖然降低了生產成本，但是BTMA+為高毒性物質，并且合成的分子篩純度較低，故BTMA+也不適合作為模板劑合成SSZ-13分子篩。Itakura［8］同樣以BTMA+為模板劑，使用FAU型分子篩做硅鋁源，經過21 d晶化反應，得到SSZ-13分子篩。此方法生產周期太長，限制了SSZ-13分子篩合成的工業應用。為降低成本，Zones在專利US8007763中提出［9］，使用BTMA+和TMADa+作為混合模板劑合成SSZ-13分子篩，可降低TMADa+用量。雖然使用BTMA+部分取代TMADa+降低了生產成本，但是高毒性BTMA+對人體有傷害，對環境不友好，并且產品產率較低。筆者使用TMADa+和三乙胺作為混合模板劑水熱合成SSZ-13分子篩，可以避免使用高毒性BTMA+，通過引入廉價輔助模板劑三乙胺，可以降低成本較高的模板劑TMADa+使用量，并且晶化2 d就可以得到結晶度良好的SSZ-13分子篩。該方法縮短了SSZ-13分子篩生產周期，大大降低了生產成本，有效減少了對環境的污染，具有廣泛的工業應用前景。

1 實驗部分

1.1 SSZ-13分子篩制備

采用傳統的水熱法合成SSZ-13分子篩。將氫氧化鈉（分析純）溶于一定量水中，依次加入硅源（硅溶膠，質量分數為30%，工業一級）、鋁源（硫酸鋁，分析純）和模板劑并攪拌成凝膠。凝膠組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n［（RA）2O］∶n［（RB）2O］∶n（H2O）=（15～45）∶1∶（7～26）∶（0.05～2.5）∶（3～18）∶（600～1 200），RA是TMADa+（分析純，質量分數為25%的水溶液）、RB是三乙胺（分析純）。將凝膠裝入動態反應釜中晶化，晶化溫度控制在150～160℃，晶化時間控制在1～3 d。將晶化產物用去離子水洗滌至中性，烘干后即可得到SSZ-13分子篩原粉。實驗所用SSZ-13晶種為合成的SSZ-13分子篩。

1.2 測試與表征

采用D/MAX-2500型X射線衍射儀測定樣品晶相結構。采用ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀測定產物化學組成。采用S-4800型場發射掃描電鏡觀察樣品微觀形貌。采用ASAP 2400型多功能吸附儀測定樣品氮氣吸附-脫附等溫線，以液氮為冷阱（-196℃），按照適用于微孔材料的t-曲線法（t-plot）計算SSZ-13分子篩的比表面積和孔容。

2 實驗結果

圖1 SSZ-13分子篩XRD譜圖（A）及不同溫度的晶化曲線（B）

圖1為SSZ-13分子篩XRD譜圖（A）和不同溫度晶化曲線（B）。由圖1A可見，SSZ-13分子篩標準樣品和合成樣品XRD譜圖出峰位置完全一致，且峰形相同，說明SSZ-13分子篩樣品純凈，無其他雜晶形成，并且結晶度較高。由圖1B可見，反應體系在晶化反應前期結晶度較低，沒有形成大量SSZ-13分子篩；隨著晶化時間延長，相對結晶度逐步提高，并且與晶化溫度成正比關系，適當提高晶化溫度可有效促進SSZ-13分子篩晶體生長；晶化反應50 h時，3個晶化溫度下相對結晶度分別為75%、88%、100%，可以看到晶化溫度為160℃時相對結晶度趨向于臨界值，分子篩生長完好，適宜的晶化溫度和晶化時間會促進SSZ-13分子篩徹底轉化；繼續延長晶化時間，分子篩結晶度有所下降，這是因為在晶化反應過程中，晶化完全的分子篩與反應體系以動態平衡的方式存在，增加反應時間會造成動態平衡向相反方向進行，分子篩部分溶解導致結晶度降低。

圖2是SSZ-13分子篩SEM照片和N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由SEM照片可知，SSZ-13分子篩為立方晶型，粒徑為2～3 μm，顆粒大小均勻，說明反應徹底，結晶度高。由N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖看出，SSZ-13分子篩具有典型I型吸附等溫線特征，描述了微孔吸附劑微孔填充機制。在相對壓力較低（p/p0＜0.2）時，氣體吸附量迅速增加；達到定值（p/p0=0.2）后吸附飽合，吸附等溫線出現平臺；而當p/p0=1.0時，吸附等溫線出現上升趨勢，可能是由于出現了分子篩吸附質凝聚現象。由孔徑分布圖可知，SSZ-13分子篩以微孔為主，孔徑分布均一，大部分在2 nm左右。經計算得知，樣品比表面積和孔容分別為524m2/g和0.33cm3/g，其中微孔比表面積和孔容分別為498 m2/g和0.27 cm3/g。

圖2 SSZ-13分子篩SEM照片（A）和N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖（B）

3 影響因素

3.1 堿量對合成SSZ-13分子篩的影響

堿度用來控制體系中硅鋁酸根離子的狀態。當體系堿度過低時，OH-不能完全溶解反應物中的SiO2、Al2O3，凝膠中硅、鋁酸根濃度較低，成核速度較慢，使得反應不徹底，結晶度相對較低。實驗考察了NaOH用量對合成SSZ-13的影響，結果見圖3。

圖3 不同堿度合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

從圖3看到，當n（Na2O）/n（SiO2）=0.17時，晶化48h所得產物為無定形相。當n（Na2O）/n（SiO2）=0.28時，晶化產物為未知晶相。隨著堿度增大，更多OH-擴散，凝膠溶解速率加快，低聚合態硅酸根離子數目增多，成核數量過多，這樣會影響晶核前驅體形成，進而導致未知雜晶相。當n（Na2O）/n（SiO2）=0.32時，可以得到純相SSZ-13分子篩。這可能是因為，提高堿度可以降低硅酸鹽陰離子聚合度，溶液中硅酸根離子數量增多，擴散速度加快，與鋁酸根離子加速反應成膠，結晶速度加快，在混合模板劑作用下穩定生成SSZ-13相。當n（Na2O）/n（SiO2）=0.39時，晶化產物主要是絲光沸石相，含有少量SSZ-13分子篩。這說明，堿度過高易導致生成絲光沸石。

3.2 水量對合成SSZ-13分子篩的影響

水是分子篩合成的介質，在水熱環境下，水參與反應物種的溶解、聚合、重排等反應，對整個體系晶化反應有重要影響。圖4為不同水量下合成SSZ-13分子篩XRD譜圖。隨著n（H2O）/n（SiO2）增大，分子篩特征峰強度呈先增強后減弱趨勢。當n（H2O）/ n（SiO2）=21時，分子篩結晶度較低，并且出現絲光沸石雜晶。這可能是由于水量較少，體系堿度較大，進而導致絲光沸石相生成。當n（H2O）/n（SiO2）=25時，得到結晶度完好的SSZ-13分子篩。隨著n（H2O）/ n（SiO2）繼續增大，結晶度呈下降趨勢，在XRD譜圖中表現出衍射峰寬化現象，當n（H2O）/n（SiO2）=33時此趨勢更為明顯。實驗結果表明，合成體系中水量增加會導致反應物料濃度及反應體系pH降低，使體系中晶化反應誘導期延長，成核速度和晶化速度都發生了改變，晶核相對較多且晶體生長速度滯后，所以得到更為細小的晶粒，衍射峰呈現寬化現象。

圖4 不同水量合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

3.3 模板劑用量對合成SSZ-13分子篩的影響

在分子篩晶化過程中，模板劑的主要作用是結構導向作用，模板劑類型和用量均會影響晶化反應。此外，模板劑還會起到平衡骨架電荷和空間填充作用。實驗考察了單模板劑用量和雙模板劑用量對合成SSZ-13分子篩的影響，結果見圖5。由圖5A可見，隨著n（RA2O）/n（SiO2）增大，SSZ-13分子篩特征峰強度逐步增強。當n（RA2O）/n（SiO2）=0.04時，幾乎得不到SSZ-13分子篩，只有少量絲光沸石。當n（RA2O）/n（SiO2）=0.08時，產物為絲光沸石和SSZ-13分子篩混合物，但絲光沸石為主要產物。當n（RA2O）/ n（SiO2）=0.10或0.13時，得到了純相SSZ-13分子篩。為減少TMADa+用量，考慮到三乙胺是合成CHA拓撲結構分子篩常用模板劑，實驗引入了不同用量的輔助模板劑三乙胺合成SSZ-13分子篩，結果見圖5B。保持混合模板劑總量不變，調整兩種模板劑比例。由圖5B可見，加入一定比例RB2O，SSZ-13分子篩特征峰有增強趨勢，這說明三乙胺的加入在有效減少生產成本的同時，還可以提高SSZ-13分子篩結晶度。隨n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）增大，分子篩特征峰強度呈現先增強后減弱趨勢。當n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）=15.2時，SSZ-13分子篩結晶度達到最高。隨著n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）繼續增大，SSZ-13分子篩結晶度呈下降趨勢。

圖5 不同用量單模板劑（A）和雙模板劑（B）合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

3.4 晶種對合成SSZ-13分子篩的影響

實驗考察了晶種對合成SSZ-13分子篩的影響。圖6為添加晶種條件下不同用量雙模板劑合成SSZ-13分子篩XRD譜圖。當n（RB2O）/n（RA2O）=25時，SSZ-13分子篩特征峰較弱且有雜晶峰；在凝膠中加入晶種后，SSZ-13分子篩特征峰強度顯著增強，并且雜晶出現較少。當n（RB2O）/n（RA2O）=42時，在沒有晶種時得到結晶度較差的未知晶相，說明即使大量加入三乙胺亦不能促進SSZ-13分子篩晶化；在凝膠中加入少量晶種后，晶化產物為結晶度良好的SSZ-13分子篩。這說明，在沒有晶種條件下，輔助模板劑的結構導向作用并不明顯。然而，在有晶種存在條件下，三乙胺具有促進反應體系生成SSZ-13分子篩作用。在合成體系中加入晶種，與NaOH反應降解為其次級結構單元，與模板劑協同作用，可以最大限度發揮模板劑結構導向作用，并且晶種的次級結構單元在SSZ-13分子篩進化過程中充當了晶核角色，這就解決了在相同條件下未加晶種時在晶化過程中晶核生成困難的問題，這就可以加快晶化過程，縮短反應時間，提高產物結晶度。

圖6 添加晶種條件下不同用量雙模板劑合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

4 結論

采用混合模板劑法快速合成了SSZ-13分子篩。不加晶種、使用單模板劑TMADa+合成SSZ-13分子篩最佳條件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）= 0.36，n（RA2O）/n（SiO2）=0.13，n（H2O）/n（SiO2）= 25，155℃晶化2 d。不加晶種、使用雙模板劑合成SSZ-13分子篩最佳條件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）=0.32，n（RA2O）/n（SiO2）=0.05，n（RB2O）/n（SiO2）=0.39，n（H2O）/n（SiO2）=25，160℃晶化2d。加入晶種、使用雙模板劑合成SSZ-13分子篩最佳條件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）= 0.306，n（RA2O）/n（SiO2）=0.03，n（RB2O）/n（SiO2）= 0.09，n（H2O）/n（SiO2）=25，160℃晶化2 d。

［1］Zones S I.Zeolite SSZ-13 and its method of preparation:US，4544538［P］.1985-10-01.

［2］Smith L J，Davidson A.A neutron diffraction and infrared spectroscopy study of the acid form of the aluminosilicate zeolite，chabazite（H-SSZ-13）［J］.Catal.Lett.，1997，49（3）:143-146.

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［9］Zones S I.Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an N，N，N-trialkyl benzyl quaternary ammonium cation: US，8007763［P］.2011-08-30.

聯系方式：liuhg2@cnooc.com.cn

Cheap and rapid synthesis of SSZ-13 zeolite with dual templates

Han Yu1，Liu Hongguang1，2，Pei Renyan2，Niu Lin2，Zhang Yaori2，Huo Zhiping2，Zang Jiazhong2
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

The SSZ-13 zeolite was rapidly synthesized by traditional hydrothermal method with silica solution，aluminium sulfate，sodium hydroxide，and deionized water as raw materials，and with the N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide and tri-ethylamine as the templates.The synthetic product was characterized by X-ray fluorescence analysis（XRF），X-ray diffraction spectrum（XRD），and scanning electron microscopy（SEM）.The influences of alkalinity，water quantity，template，and seeds etc.on the synthesis of SSZ-13 zeolite were investigated and the optimal synthesis conditions were determined.The results showed:when using the dual templates with or without seed，the crystallization time could be shorten less than 2 d，which shorten the production cycle and reduce the production costs significantly.Therefore，the synthesis method mentioned above has a broad prospect of industrial application.

SSZ-13 zeolite；hydrothermal synthesis；N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide；tri-ethylamine

TQ424.25

A

1006-4990（2016）09-0036-04

2016-03-26

韓玉（1989— ），男，碩士研究生。

劉紅光，教授。