氟化氫銨洗孔工藝及其在謝米茲拜伊鈾礦床的應用

李建東，張　峰，原　淵

(1.中廣核鈾業發展有限公司，北京 100029；2.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

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氟化氫銨洗孔工藝及其在謝米茲拜伊鈾礦床的應用

李建東1，張峰1，原淵2

(1.中廣核鈾業發展有限公司，北京 100029；2.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

鉆孔清洗不僅是鉆孔成孔過程的重要工藝，也是地浸礦山生產階段最為繁重的工作。在研究謝米茲拜伊鈾礦床地質與水文地質條件的基礎上，本文主要介紹了該礦床的一種洗孔工藝-氟化氫銨洗孔工藝。其基本原理是將氟化氫銨與硫酸注入到鉆孔內，利用兩者反應生成氫氟酸，溶解礦層中的二氧化硅膠體來改善滲透性。同時開展了現場試驗，探索了該洗孔工藝的應用條件與效果。現場試驗結果顯示：該洗孔工藝效果良好，鉆孔抽注液量比洗孔前得到大幅度提升。

洗孔工藝；氟化氫銨；地浸采鈾

地浸采鈾是通過鉆孔抽注液循環系統來提取產品液中有用成份，因此，鉆孔的抽注液量一直是生產礦山的重要指標。在生產過程中對鉆孔造污染而堵塞了浸出劑運移通道，降低了礦層滲透性，使抽注液量明顯降低，這時就要通過各種措施進行鉆孔清洗工作，最大限度恢復礦層滲透性。通常進行活塞洗孔、空壓機洗孔，化學洗孔(高濃度硫酸)來恢復鉆孔抽注液量。本文介紹了一種新的化學洗孔方法—氟化氫銨洗孔，通過礦山鉆孔清洗試驗，無論是恢復鉆孔抽注液量，還是在保持抽注液量的時間的都優于傳統方法，可以為我國的地浸礦山借鑒采用。

1　礦床概況

1.1礦床地質條件

謝米茲拜伊鈾礦床位于北哈薩克斯坦阿克莫林州瓦里哈諾夫區草原城東北110km處(以下簡稱謝礦)，為古河道型鈾礦床。礦床賦存于謝米茲拜伊古河谷中，河谷東西延伸40km，寬度為1.5～8km，如圖1所示。

基底是奧陶-泥盆紀花崗巖。含礦層分為上謝米茲拜伊和下謝米茲拜伊二個亞層，其中83%鈾資源量集中在下謝米茲拜伊亞層中[1]。

下謝米茲拜伊礦層厚15～60m，埋藏深度約25～100m。平均滲透系數0.5～2m/d之間。頂板為粉砂巖及泥質粉巖組成，大部分礦層缺失底板。

礦體多呈透鏡體狀、帶狀、層狀分布(圖2)。礦石疏松、膠結程度低。

圖1　謝米茲拜伊礦床主礦體平面分布圖

圖2　礦床3026-3055勘探孔地質剖面圖

1.2 礦床水文地質條件

根據地層巖性、埋藏條件劃分細粒-粗粒砂巖、泥質砂巖組成的上第四系和現代沖積、湖相沖積地層含水體、漸新世柳林沃爾含水層、早-晚白堊系波庫爾含水層、晚侏羅-早白堊系第一上謝伊含水體、晚侏羅-早白堊系第二上謝伊含水層(上含礦層)、晚侏羅-早白堊系下謝伊含水層(下含礦層)和結晶基底裂隙、孔隙裂隙水含水體。

謝伊上含礦層分布廣泛，含水巖性為砂、砂巖和粉砂巖；下含礦層全區分布，巖性為砂巖、礫巖和結晶基底泥質、風化殼上部碎石，其水文地質特征見表1。上含礦層具有厚度穩定的區域泥巖隔水頂板，下含礦層無穩定隔水底板。水文地質條件對地浸法開采較為有利[2，6]。

1.3礦石化學成分

礦石的主要特點為以鋁硅酸巖為主、低碳酸鹽(以二氧化碳計低于2.0%)、部份煤化(以有機質計低于3.0%)和硫化(以總硫計低于2.0%)。有機物質分布廣，有機碳含量為0.1%～5.0%，主要是一些碳化植物殘渣。

礦石化學成分變化較大(表2)。礦石和含礦層按粒度成份，主要是低滲透性的黏土質砂巖，粉砂-黏土含量占22%～45%。分布最廣的黏土礦物是水云母，含量從3%～5%到15%～25%不等。其次為高嶺土，含量從1%～10%不等。然后為蒙脫石，含量從0～15%區域內變動，平均含量為6%～7%[8]。

礦石劃分鋁硅酸鹽(CO2<2%)、碳酸鹽(CO2>2%)、不等粒含鈾砂和卵礫、礫巖型四種。

碳酸鹽為主要膠結物，主要礦物為方解石和菱鐵礦。多個礦石樣品分析結果顯示：碳酸鹽平均含量(以CO2計)為1.15%，隨礦石性質不同發生變化。在鋁硅酸鹽含量高的礦石中，碳酸鹽含量(以CO2計)為1.02%。碳酸鹽含量高(以CO2計)的礦石中，含量為7.96%。碳酸鹽以浸染狀形成于黏土膠結物中，在碳酸鹽化強烈的巖石中，結核或者嵌晶膠結。

鈾礦物主要存在于黏土、碳酸鹽膠結物、有機質，部分與鐵礦物共生(黃鐵礦、白鐵礦，鐵的氫氧化物)。鈾以礦物和吸附形式存在。鈾礦物以鈾石(科芬石)、瀝青鈾礦和鈾黑為主，少量次生礦物。吸附鈾與炭化植物碎屑、膠結物粘土礦物和氫氧化鐵有關。

表1　謝伊上、下含礦含水巖組水文地質特征

表2　礦石主要化學成分

2　謝礦井場工藝

謝礦首采段的井場工藝，采用七點型，鉆孔間距25m。2012以后施工的地段全部采用行列式，間距為20m×30m×25m[5，7，9]。

鉆孔結構采用填礫式結構，過濾器為環形外骨架過濾器。抽出井和注入井的主要結構特點是在過濾器下部安置托盤，然后在過濾器四周填礫。托盤的主要作用為：一方面起局部隔水底板的作用，另一方面支撐其上部礫石。

抽出井為變徑結構，在60m處變徑，上段套管為Ф160mm×14.6mm，下段為Ф110mm×14.6mm，材質采用聚乙烯套管。過濾器為環形外骨架過濾器，規格為Ф118mm×90mm×0.8mm。沉砂管為Ф110mm×14.6mm，長度5m。

浸出劑為硫酸，采用超前酸化方式。酸化階段，使用20～25g/L浸出劑通過注入井注入礦層，當浸出液pH值降低至1.5～1.6，鈾濃度達到25～30mg/L(工業標準)時，通過抽出井抽出浸出液。浸出階段，浸出劑濃度控制在5～15g/L，并依據浸出液pH值、鈾濃度等指標進行調整。

浸出期間，加入0.25～0.5g/L雙氧水作為氧化劑。經過幾年的實踐證明，能夠顯著提高浸出液鈾濃度和資源回收率。浸出初期，集合樣鈾濃度峰值在60～100mg/L左右，2～3個月浸出液鈾濃度開始下降，集合樣鈾濃度在30～50mg/L之間。圖3為某塊段的浸出情況，浸出期已運行14個月，液固比2.15，浸出率為52%。

圖3　某塊段浸出液鈾濃度隨時間變化曲線

3　謝礦工藝孔產量降低原因分析

地浸采鈾過程中，硫酸注入到礦層中，不僅與鈾礦物反應，還與其他造巖礦物進行反應。

硫酸和水云母相互作用，反應式見式(1)。

(Mg，Fe，Fe )3[(Si，Al)4O10][OH]2·4H2O + nH2SO4→Н2SiO3+Al2(SO4)3+MgSO4+FeSO4+Fe2(SO4)3+ nH2O

(1)

硫酸和鈉長石相互作用，反應式見式(2)。

(Na2О·Al2О3·6SiО2)+nH2SO4→Na2SO4+Al2(SO4)3+6Н2SiO3+nH2O

(2)

硫酸和蒙脫石相互作用，反應式見式(3)。

{Mg3[Si4O10](ОН)2}·{(Al，Fe)2[Si4O10][ОН]2}·nН2O + nH2SO4→ MgSO4+Al2(SO4)3+Fe2(SO4)3+Н2SiO3+H2O

(3)

硫酸和碳酸鹽相互作用，反應式見式(4)。

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2O

(4)

所以，工藝孔在使用過程中，不可避免的會出現抽注液量降低的情況，主要原因：①浸出劑硫酸與造巖礦物發生化學反應，形成化學堵塞和氣體堵塞；②注液中各種懸浮物造成機械堵塞。當抽注液量降低到一定程度時，就必須對鉆孔洗孔。

工藝鉆孔出現化學堵塞時，通常使用高濃度硫酸(約200g/LH2SO4)來進行化學洗井，含礦層的孔隙中礦物(Mg、Al、Fe礦物)部分或者完全溶解，生成的鹽類(MgSO4、Al2(SO4)3、FeSO4等)有較高的溶解度，容易的溶解在硫酸溶液中，這樣就可以恢復或增加工藝鉆孔的抽注液量。

但是，反應過程中在孔隙空間中形成的二氧化硅與硅酸等化合物，溶解度很小，以膠結物的形態存在于滲透性巖層中，同樣會影響礦層的滲透性，這種膠結物用高濃度硫酸洗井效果很差或基本沒有效果，必須采用更適宜的洗孔工藝。

在謝礦的已開采地段，多次出現鉆孔的堵塞現

象。剛投入使用時，有非常好的抽液量，隨后抽液量逐步下降。采取了活塞洗井、空壓機洗井，高濃度硫酸洗井后，鉆孔涌水量的增加未達到預期效果，只能短時間、小幅度增加了鉆孔的抽液量。推測產生了以二氧化硅膠體為主要化學淤塞物的化學堵塞。

4　氟化氫銨洗孔工藝在地浸礦山的應用

根據前期調研，沃爾可夫第五勘查大隊在鉆孔成井后，使用了氟化氫銨洗井工藝洗孔，來增加的鉆孔涌水量，已應用于多個地浸礦山。

主要原理如下：氫氟酸能夠分解硅酸鹽，與二氧化硅膠體主要按下式(5)、式(6)反應進行。

SiO2+4НF=SiF4+2H2O

(5)

H4Al2Si2O3+14HF=2AlF3+2SiF4+9H2O

(6)

由于氫氟酸溶液具有高腐蝕性的化合物，直接使用，極不安全的。使用其主要的替代品氟化氫銨，片狀固體，易溶于水，與硫酸作用生成氫氟酸，作為溶解二氧化硅膠體的試劑，見式(7)。

2NH4НF2+H2SO4=(NH4)2SO4+4HF

(7)

表3中匯總了氟化氫銨洗孔工藝在哈薩克斯坦多個地浸礦山的應用情況。從結果可以看出，大部分工藝鉆孔在使用氟化氫銨洗孔工藝后，涌水量顯著增加[3-4]。

5　氟化氫銨洗孔工藝在謝礦的應用

選擇那些在初始抽注液量大，在地浸開采過程中涌水量下降，使用高濃度硫酸洗井工藝后，涌水量沒有得到明顯的工藝鉆孔。經分析與判斷后，推測產生了以二氧化硅膠體為主要化學淤塞物的化學堵塞，有必要使用氟化氫銨洗孔工藝來恢復鉆孔的抽注液量。

洗孔工藝主要流程如下：首先，把氟化氫銨和水按25∶250比例配制成氟化氫銨溶液。然后把輸送管插入到鉆孔中的過濾器處，打開調節閥，根據鉆孔注液量大小來調節閥門，把試劑注入到鉆孔中。氟化氫銨溶液注入結束后，把輸酸管下放到靜水位以下5～10m，開始注酸高濃度硫酸，硫酸濃度在50～100g/L。此工藝只有足夠濃度硫酸存在的情況下才能反應生成大量氫氟酸，因此必須加入一定量高濃度的硫酸。高濃度硫酸注入結束后，封閉孔口加壓注入浸出劑，流量為5m3/h，注入時間持續24～48 h。然后，進行空壓機洗井，直至水清為止。

表4中列舉了氟化氫銨洗孔工藝在18個工藝鉆孔的洗井結果。

表3　氟化氫銨洗孔工藝在地浸礦山的應用

表4　氟化氫銨洗孔工藝的效果

圖4為51-12-5抽出井用高濃度硫酸(約200g/L)與氟化氫銨洗井工藝后，鉆孔涌水量變化曲線。從圖中看出：兩種方法洗孔工藝比較，無論是抽液量的提升幅度，還是穩定抽液量的時間，氟化氫銨洗孔工藝均優于硫酸洗孔工藝。

6　結　論

1)氟化氫銨洗孔工藝的主要原理為，在高濃度硫酸的條件下，氟化氫銨與硫酸作用可生成氫氟酸，溶解礦層中的二氧化硅膠體，恢復鉆孔過濾器

圖4　洗孔后生產鉆孔涌水量變化曲線

周圍礦層的滲透性，提高了鉆孔的抽注液量。

2)氟化氫銨與高濃度硫酸洗孔工藝相比，無論是鉆孔涌水量的提升幅度，還是涌水量的穩定時間，氟化氫銨洗孔工藝均優于后者。

3)利用氟化氫銨洗孔工藝可以有效延長洗孔周期，降低工作人員勞動強度，提高生產效率。

4)國內地浸采鈾領域尚未見應用氟化氫銨洗孔工藝，我們可以借鑒哈薩克斯坦的成功經驗，并從氟化氫銨和硫酸配比方面進行優化工藝參數，發展適合國內地浸礦山的洗井工藝。

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The application of a chemical well-flushing process with ammonium hydrogen fluoride in Semizbay uranium deposit

LI Jian-dong1，ZHANG Feng1，YUAN Yuan2

(1.CGNPC Uranium Resource CO，Ltd，Beijing 100029，China； 2.Beijing Research Institutute of Chemical Engineering and Metallurgy，Beijing 101149，China)

Well flushing is not noly a key process，but also the most time-consuming work in production period.On the basis of researching the geological and hydrogeological conditions，this paper mainly introduces ammonium hydrogen fluoride well flushing process used in Semizbay uranium deposit.when both ammonium hydrogen fluoride and sulfuric acid are injected into production wells，hydrofluoric acid is generated.It can disslove silicon dioxide and improve specific premeabilty of ore bed.A series of field tests were carried on in order to study the feasibility afterwards.Good results and test parameters were obtained.The results indicated that the flowrate of production wells had been greatly increased after well flushing.

well-flushing process；ammonium hydrogen fluoride；in-situ leaching

2016-01-07

李建東(1976-)，男，黑龍江克東人，碩士，高級工程師，從事地浸采鈾工作。

TD868

A

1004-4051(2016)10-0128-05