謝爾賓斯基三角分形結構的STM研究

顧高臣李 娜張 雪侯士敏,*王永鋒,2,*吳 凱

（1北京大學電子系，納米器件物理與化學教育部重點實驗室，北京 100871；2北京大學（天津濱海）新一代信息技術研究院，天津 300457；3北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，北京 100871）

謝爾賓斯基三角分形結構的STM研究

顧高臣1李 娜1張 雪1侯士敏1,*王永鋒1,2,*吳 凱3,*

（1北京大學電子系，納米器件物理與化學教育部重點實驗室，北京 100871；2北京大學（天津濱海）新一代信息技術研究院，天津 300457；3北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，北京 100871）

分形結構因其特殊的數學和美學意義受到科學家們長期以來的廣泛關注。化學家更是試圖利用共價鍵和配位鍵等來合成各類分子分形結構，但由于溶解性的限制，始終無法實現高級別、無缺陷的分子分形結構的構筑。最近我們采用超高真空表面制備方法，成功獲得了基于鹵鍵與配位鍵的謝爾賓斯基三角分形結構，并使用掃描隧道顯微鏡（STM）對其生長機制進行了研究。4,4′′-二溴-1,1′:3′,1′:4′,1′′-四聯苯分子在Ag（111）表面通過自組裝形成了一系列無缺陷鹵鍵分形結構。由于鹵鍵作用較弱，該結構只能穩定在液氮溫度以下。在Au（111）表面共沉積4,4′-二氰基-1,1′:3′,1′-三聯苯分子與鐵原子可以制備出更穩定的配位分形結構。密度泛函理論計算揭示了分形結構的成像機制。蒙特卡洛計算表明，表面三節點的形成對謝爾賓斯基三角分形結構的生長具有重要意義。

分形；謝爾賓斯基三角形；分子自組裝；表面科學；掃描隧道顯微鏡

1 引 言

小到雪花，大到土星環，分形結構廣泛存在于自然界內，它們具有自相似性質和非整數維度填充空間的形態特征1。對其研究于美學、數學、自然科學、工程技術都具有非常重要的意義。因此，分形結構的制備得到了科學界的廣泛關注。人們已經在溶液中合成了少量的分形體，但是由于溶解性差等因素限制，通過液相方法尚未實現高級別的、無缺陷的分子分形結構的制備2–7。謝爾賓斯基三角形（ST）是一種典型的分形結構，由波蘭數學家謝爾賓斯基在1915年提出。理論預言，這種形式的分子結構有非常奇特的力學、電學、磁學和光學等方面的功能8,9。最近我們采用超高真空表面制備方法，成功獲得了基于鹵鍵與配位鍵的ST分形結構，并使用掃描隧道顯微鏡對其生長機制進行了研究10,11。過去表面制備的樹枝狀分形結構通常熱穩定性差，經過退火之后會聚集成島，而我們制備的這種有序分形結構退火后仍保持分形狀態。

實驗中我們使用的襯底是Ag（111）與Au（111）單晶表面，它們具有與ST一樣的三重旋轉對稱性，有利于生長分形結構。要滿足ST結構要求，采用的分子需為骨架角度為120°的折線形小分子，并且兩端的官能團要以環三鍵方式鏈接。基于這樣的考慮，我們設計并合成了4,4′′-二溴-1,1′:3′,1′:4′,1′′-四聯苯（B4PB）和4,4′-二氰基-1,1′:3′,1′-三聯苯（C3PC），它們的化學結構圖如圖1所示。利用B4PB分子之間的鹵鍵與氫鍵的協同作用以及C3PC分子與過渡金屬原子Fe之間的配位鍵相互作用，我們制備了一系列ST分形結構10,11。實驗中樣品制備是在超高真空系統中完成的，表征手段為掃描隧道顯微鏡（STM）。

圖1 B4PB （a）與C3PC （b）分子結構示意圖Fig.1 Structure diagrams of B4PB （a） and C3PC （b）molecules

2 基于鹵鍵的謝爾賓斯基三角分形結構

B4PB分子從溫度為363 K的鉭舟中熱蒸發到處于室溫的Ag（111）單晶表面后，將樣品傳入低溫STM中，待溫度穩定后進行掃描，觀察到樣品表面為一系列不同尺寸的等邊三角形結構所覆蓋10。這一系列結構與謝爾賓斯基三角的分形原型（圖2（a））非常相似。因此，本文將它們記作B4PB-ST-n（n = 0, 1, 2, 3, 4） （圖2（b）），更高級數的ST結構尚未觀察到。從示意圖可以看出，高級數三角形由三個全等的次級三角形堆砌而成，并在結構中央圍出一個（倒）三角形孔，這些次級結構也依照同樣的規律構成，從而形成一系列尺寸呈指數規律變化的三角形分子組裝結構和三角形孔，并且結構本身具有三重旋轉對稱性。實驗圖像的三角形的邊由分子組成，而它的頂點則是由三個分子的環鹵鍵組成的結點。這種與理想的頂點和線的差異使得其豪斯多夫維數與理論值（1.59）略有偏差，約為1.68。

B4PB分子的投影長度大約1.55 nm，每個ST-n結構的邊長約為2n+2nm，由3個ST-（n – 1）次級結構構成，次級結構呈“品”字型排列、兩兩之間以一個B4PB橋接，因此每個ST-n包含Tn個B4PB分子（式（1），

組成結構的分子數目在圖2（b）每張STM圖像的右上角標出。例如，B4PB-ST-3結構邊長約為23+2nm = 32 nm，共由（33+2+ 3）/2 = 123個B4PB分子組成。此外，每個ST-n結構還包括（3n+1– 1）/2個由B4PB分子圍成的三角形孔，其中第m級孔的數目為3n–m（m = 0, 1, ??, n）個，尺寸約為2m+1nm。

生長動力學過程的控制對晶體的高級數ST分形結構的形成具有重要的作用。對覆蓋度約為0.17ML（monolayer）的樣品進行一系列對照實驗表明，樣品降溫速率越低，參與形成高級數分形結構（如B4PB-ST-3）的分子比例越大（圖3）。例如，樣品溫度從室溫迅速下降到液氦溫度（4 K），降溫速率約為13 K·min–1，那么此條件下得到的樣品只有不足5%的分子參與形成B4PB-ST-3結構（圖3（a）。而對同一個樣品，以0.02 K·min–1的極低降溫速率通過溫度窗口，那么便可以成功制備由B4PB-ST-3結構主導的樣品（圖3（e））。此時，參與形成B4PB-ST-3結構的分子比例高達55%以上（圖3（f））。特別地，在該樣品上還得到了更高級但尚未完全形成的B4PB-ST-4結構（圖3（e）），這顯示了基于分子間弱相互作用的可逆和可控分子自組裝方法的進一步調控，可能得到更高級數的ST分形結構。

圖2 所有不同級數的基于B4PB分子的ST結構10Fig.2 The whole family of the observed B4PB molecular ST structures10

3 金屬有機配位的謝爾賓斯基三角分形結構

由于B4PB分子間鹵鍵的相互作用較弱，上述ST分形結構只能穩定于液氮溫度以下。為了提高穩定性，需要更強的分子間相互作用存在，同時如果分子之間的作用力太強，會降低分形結構的可逆性，使其中的缺陷不易修復，不利于高級數分形結構的制備。綜合以上考慮，我們設計了氰基為取代基的分子C3PC（圖1b），通過其與Fe原子之間的配位相互作用，我們制備了室溫穩定的ST分形結構。同時由于金屬原子的引入，使得它在分子的分離、篩選、以及反應催化領域的應用成為可能12–19。

配位ST分形結構也是采用真空表面制備方法獲得的。先后將C3PC分子和鐵原子熱蒸發到干凈的Au（111）表面，之后將樣品在大約373 K的溫度退火0.5 h，使得金屬和分子充分遷移和配位，最后將樣品轉移到低溫STM腔內進行STM表征11。

對于任意的Fe-ST-n分形結構，其所包含的分子數（Mn）和原子數（An）分別為：

圖3 B4PB-ST-3生長動力學過程的調控與優化10Fig.3 Adjustment and optimization of growth kinetics of the B4PB-ST-310

圖4 鐵原子和C3PC分子配位后形成的一系列ST結構11Fign.41 Thne 2whole family of ST structures constructed by Fe and C3PC molecule11

這兩個數字以及每個ST中的最大孔的面積都標記于圖4中。特別需要指出的是，用這種方法得到的分形結構中的磁原子數目可以精確調控，分別為3、9、27與81。采用傳統的溶液合成方法，得到含3或9個金屬原子的分子是比較容易實現的，但要制備含有27或者81個金屬原子的分子是有很大難度的。所以，通過生長分形結構的方法，我們可以制備具有幻數磁原子數目的分子，這對于系統研究金屬原子之間的自旋耦合奠定了基礎。為了進一步簡化ST的結構，了解它的拼接規則，可以將C3PC分子簡化為一條120°的折線。假設一個藍色的圓圈代表一個金屬原子，最多與3條折線相連。由此每個ST-n能夠由3個低一級的ST-（n – 1）和3個輔助分子（紫色）構成。三個低一級的ST-（n – 1）中的一個固定，另外兩個分別按照和進行平移。其中兩個大小相等，方向相差60°。然后再將3個輔助分子加入其中，從而實現低級別的三角形三個頂點的飽和配位。

在STM圖像中（圖4），我們只看到參與配位的分子，并沒有看到鐵原子。為了闡明其機制，我們對這個體系進行了包含范德華力的密度泛函理論（DFT）方法計算。圖5（a）是Au（111）表面上一個Fe原子與三個C3PC分子組成的配位基元優化后的結構俯視圖。由于Au表面的重構過于復雜，體系過于龐大，之前對于其DFT計算都不考慮魚骨重構，其正確性也獲得了實驗驗證。我們這里也采用了類似方法，從優化結構可以看出Fe原子吸附于fcc位，另外，Fe－N的鍵長約為0.188 nm，與之前文獻中的計算結果相同20。從側視圖（圖5（b）可以看出，Fe原子相對于C3PC分子距離針尖更遠，這樣在成像的過程中，Fe原子波函數與針尖波函數不易交疊，這很可能是我們沒有看到Fe原子的原因。超高真空中有一氧化碳，氫氣，水等殘余氣體，在偶然的情況下，這些氣體分子會吸附在針尖頂部，這樣的修飾針尖在成像中可以與Fe原子靠的很近，增強波函數交疊，從而使我們可以看到鐵原子（圖5（c））。這也證實了我們看到的分形結構確實是靠配位鍵來穩定的。

最近的蒙特卡羅模擬21,22和上面的實驗都表明，形成分子謝爾賓斯基三角需要兩個必要條件，分子具有120°的骨架結構并且頂點和分子的連接數為3。對于直線分子的組裝，無論是利用環鹵鍵，還是金屬有機配位，都只能得到二維的孔狀的網格23–25。另外的影響因素還包括襯底的三重對稱性。它在分子之間的相互作用比較弱的時候，是一個非常重要的因素。將B4PB分子沉積于四重對稱性的Ag（100）表面，就無法獲得分形結構10。但是當分子之間的相互作用特別強時，這個因素的影響可能就沒有那么明顯，這個現象有待于實驗的進一步驗證。當120°骨架分子與頂點的連接數為2或4時，分子會在表面形成常規晶體。當連接數為3與4共存的時候，就可能實現分形結構與傳統晶體的共存，這在最近的實驗中得到驗證。120°端羥基分子通過氫鍵可以形成三聚體與四聚體，兩者能量相近，前者傾向于形成謝爾賓斯基三角分形結構，后者傾向于形成二維晶體，故可以在表面觀測到分形與晶體的共存，從而通過改變基底、覆蓋度與分子結構，得以實現二者的競爭調控26。

圖5 Au（111）表面上由一個鐵原子和三個C3PC分子組成的結構優化的模型圖和Fe-ST-2的高分辨STM圖11Fig.5 Optimized structures comprising one Fe atom and three C3PC molecules on Au（111） surface and high resolution image of Fe-ST-211

4 結 論

綜上，我們利用鹵鍵和金屬有機配位鍵在金屬表面構筑了一系列謝爾賓斯基三角分形結構。制備這種分形結構的兩個必要條件分別是分子骨架120°和頂點分子連接數為3。除此之外，還有襯底對稱性、分子和分子之間的相互作用、表面覆蓋度、溫度窗口等也會對分形結構生長產生影響。我們制備的分形結構具有熱穩定性與宏觀整體對稱性。目前我們對其生長機制，物理性質，潛在應用等的認識都處于初步階段，需要進一步結合高精密實驗與理論計算進行更深入的研究。

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從麻疹監測信息報告管理系統可見，285份IgM抗體陽性病例中，214例有病例信息，其中只有29例有免疫史，高達61.68%的病例無免疫接種史，無免疫史的病例中，8月～6歲組病例占53.03%（70/132），且均為非本縣區戶籍，這充分說明本地區麻疹免疫工作還存在較大漏洞，特別是對外來人口的免疫接種工作，應該要加強對6歲以內兒童和22歲以上青年的麻疹免疫接種和信息管理工作，消除免疫空白地帶，為早日實現消除麻疹的目標打下堅實的基礎。

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Sierpiński Triangle Fractal Structures Investigated by STM

GU Gao-Chen1LI Na1ZHANG Xue1HOU Shi-Min1,*WANG Yong-Feng1,2,*WU Kai3,*
（1Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices, Department of Electronics, Peking University, Beijing 100871, P. R. China；2Beida Information Research (BIR), Tianjin 300457, P. R. China；3Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Self-similar fractals haνe been extensiνely inνestigated because of their importance in mathematics and aesthetics. Chemists haνe attempted to synthesize νarious molecular fractal structures through sophisticated design. But because of poor solubility, synthesis of defect-free fractals with large sizes in solution usually proνes difficult. Recently, we reported the formation of extended and defect-free Sierpiński triangle fractals by halogen or coordination bonds on surfaces under ultrahigh νacuum conditions. Their growth mechanism has been systematically studied by scanning tunneling microscopy. Using 4,4′′-dibromo-1,1′:3′,1′:4′,1′′-quaterphenyl molecules, a series of Sierpiński triangles were successfully prepared on Ag（111）through self-assembly. A slow cooling rate is crucial for growing fractals of higher order. These fractals are only obserνed below liquid-nitrogen temperature because of the weak interactions in halogen bonds. More stable metal-organic Sierpiński triangles were fabricated by depositing 4,4″-dicyano-1,1′:3′,1″-terphenyl molecules and Fe atoms on Au（111） and annealing at around 100 °C for 10 min. The fractals are stabilizedthrough coordination interaction between Fe atoms and N atoms in molecules. Density functional theory calculations reνealed their imaging mechanism. Monte Carlo simulations displayed the formation process of surface-supported fractal structures. Three-fold nodes are belieνed to dominate the structure formation of Sierpiński triangles.

Fractal; Sierpiński triangles; Self-assembly; Surface science; Scanning tunneling microscopy

O647

10.3866/PKU.WHXB201511261

Received: October 27, 2015； Revised； November 26, 2015； Published on Web: November 26, 2015.

*Corresponding authors. WANG Yong-Feng, Email: yongfengwang@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62762722. HOU Shi-Min,

Email: smhou@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62762722. WU Kai, Email: kaiwu@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62754005.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21522301, 21373020, 21403008, 61321001, 21433011, 21133001, 913000002）, National Key Basic Research Program of China （973） （2014CB239302, 2013CB933404, 2011CB808702）, and Specialized Research

Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China （20130001110029）.

國家自然科學基金（21522301, 21373020, 21403008, 61321001, 21433011, 21133001, 913000002）, 國家重點基礎研究發展規劃項目（973）

（2014CB239302, 2013CB933404, 2011CB808702）及高等學校博士學科點專項科研基金（20130001110029）資助

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