納米鎳粉對Al-CMDB和CL-20-CMDB推進劑燃燒性能的影響

袁志鋒，趙鳳起，張教強，宋秀鐸，高紅旭，鄭 偉，王 瑛，裴江峰，王 晶

(1.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西北工業大學理學院，陜西 西安 710072；3.湖北三江航天紅林探控有限公司,湖北 孝感 432100)

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納米鎳粉對Al-CMDB和CL-20-CMDB推進劑燃燒性能的影響

袁志鋒1,2，趙鳳起1，張教強2，宋秀鐸1，高紅旭1，鄭 偉1，王 瑛1，裴江峰1，王 晶3

(1.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西北工業大學理學院，陜西 西安 710072；3.湖北三江航天紅林探控有限公司,湖北 孝感 432100)

為了研究粒徑為50nm的納米鎳粉(nano-Ni)對含Al改性雙基(Al-CMDB)推進劑、含六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)改性雙基(CL-20-CMDB)推進劑燃燒性能的影響，通過吸收-壓延的方法制備了推進劑樣品，用靶線法測試了推進劑的燃速，并計算了壓強指數。通過電鏡掃描、火焰照片、燃燒波、熄火表面形貌及元素分析和DSC分析了納米鎳粉對Al-CMDB推進劑燃燒性能影響的原因。結果表明，在Al-CMDB推進劑中加入nano-Ni可大幅度提高推進劑燃速，降低推進劑的壓強指數；當加入質量分數0.7%的nano-Ni時推進劑10MPa的燃速達到35.59mm/s，8～20MPa壓強指數從0.43降低至0.17，15～20MPa出現麥撒效應。在CL-20-CMDB推進劑中加入質量分數0.5%的nano-Ni能明顯提高推進劑的中低壓(4～10MPa)燃速，8～20MPa壓強指數約為0.01， 15～20MPa出現麥撒效應。

材料化學；納米鎳粉；推進劑；燃燒性能；燃速；麥撒效應

引 言

納米材料作為一種新型功能材料已得到國內外廣泛關注，如納米金屬粉、納米氧化物、納米復合材料、納米碳的制備等，而對于各種納米材料(包括納米復合物等)在雙基體系推進劑中的應用也有大量文獻報道[1-10]。納米金屬粉對推進劑主要組分熱分解特性的影響已有大量研究，其中納米鋁粉對推進劑能量性能和燃燒性能的影響研究較多[11-14]，但有關納米金屬粉提高改性雙基推進劑燃速或降低壓強指數方面的研究報道較少。

本實驗研究了納米鎳粉對含鋁粉改性雙基和含CL-20改性雙基推進劑燃燒性能的影響，以期為提高該類推進劑的燃速和降低壓強指數提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

硝化棉(NC，含氮量12.0%),工業純，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG),工業純,西安近代化學研究所；六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，工業純，遼寧慶陽特種化工有限公司； 普通鋁粉(Al)，粒徑5μm，哈爾濱東輕金屬粉業有限責任公司；納米鎳粉(nano-Ni)，粒徑50nm，純度99.9%，河南焦作伴侶納米材料工程有限公司。

QUANTA-600型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；DSC204HP型高壓差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2 樣品制備

推進劑配方見表1。

表1 推進劑配方組成

固體推進劑樣品采用吸收-離心驅水-光輥壓延-切成藥條的工藝制備。

1.3 試驗方法及儀器

其次，降低金融機構的準入門檻。降低門檻，放寬市場準入，增強民間資本進入銀行業的積極性和投資熱情，這是正在進行的溫州金融改革的重要內容。隨著改革的不斷深入，新型的民間金融機構將陸續崛起，投資者和融資者將面臨更多的選擇，從而有望提高其與銀行的議價能力。

1.3.1 燃燒波溫度分布試驗

將“∏”型雙鎢錸微熱電偶(Φ25μm)埋沒在Φ7mm×20mm用專用刀具切斷的推進劑藥柱中間，然后用聚乙烯醇包覆側面數次，晾干待用。將嵌入熱電偶的試驗樣品垂直裝在點火架上，放置于專用的四視窗透明燃燒室內，充氮氣使燃燒室內達到預定壓力，采用20V直流電作點火電源，通過程序控制器用Φ0.15mm鎳鉻合金絲從樣品上端點燃推進劑，推進劑燃燒后自動觸發采集系統記錄熱電偶的輸出信號，隨著推進劑的層層燃燒，熱電偶逐漸接近燃燒表面，然后達到燃燒表面并通過氣相區，最后通過火焰區，微型熱電偶即測得推進劑從凝聚相到氣相區整個燃燒波的溫度分布曲線。

1.3.2 燃燒火焰結果單幅照相試驗

試驗時將未包覆的1.5mm×5mm×15mm的推進劑樣品垂直安裝在點火架上，然后把點火架放入四視窗透明燃燒室，沖氮氣達到預定壓力，并形成自下而上的流動氮氣氣氛，以保證樣品燃燒時火焰的清晰度，同樣用鎳鉻絲從上端點燃樣品，在適當時候啟動照相機拍攝，即可得到推進劑穩態燃燒時的火焰結構照片。

1.4性能測試

采用高壓差示掃描量熱儀測試熱分解性能，氮氣充壓，鋁樣品池，樣品用量約1mg,升溫速率為10℃/min。

采用GJB770B-2005方法706.1“燃速-靶線法”測試樣品燃速。將已處理的Φ5mm×160mm的藥柱包覆后，在氮氣氣氛中測量燃速；根據Vieille燃速與壓強關系式r=apn，計算壓強指數n。式中：r為燃速，p為壓強,a為常數。

2 結果與討論

2.1 nano-Ni含量對Al-CMDB推進劑燃燒性能的影響

nano-Ni含量對Al-CMDB推進劑燃燒性能的影響結果見表2。

從表2可以看出，在Al-CMDB推進劑中加入質量分數0.3%的nano-Ni能大幅度提高推進劑中低壓區的燃速(其中8MPa的燃速提高7.31mm/s)，高壓區燃速的提高幅度相比中低壓區的要小(其中20MPa的燃速提高3.48mm/s)，同時顯著降低了壓強指數，8～20MPa的壓強指數從0.43降低為0.25。隨著nano-Ni質量分數的增加(從0.3%增加到0.9%)，推進劑的燃速先增加然后下降，10MPa的燃速在nano-Ni質量分數為0.7%時最高，達到35.59mm/s；8～20MPa時，隨nano-Ni含量的增加壓強指數從0.43逐漸降至0.13，降幅達69.8%。

表2 nano-Ni含量對Al-CMDB推進劑燃燒性能的影響

由表2可看出，當壓強為4MPa時，Al-CMDB推進劑的燃速隨nano-Ni質量分數的增加呈現先增加后降低的趨勢，在nano-Ni質量分數為0.7%時推進劑的燃速達到最高，當nano-Ni質量分數超過0.7%時推進劑的燃速反而下降。同樣的規律適用于8～15MPa。當壓強為20MPa時, 推進劑的燃速也是隨nano-Ni含量的增加呈現先增加后減小的規律，在nano-Ni質量分數為0.5%時，推進劑的燃速達到最高，當nano-Ni質量分數超過0.5%時隨著其含量的增加推進劑的燃速反而下降。

綜合來看，當nano-Ni質量分數為0.7%時催化效果最好。可能是鎳粉含量太少時達不到催化效果，含量太多會引起團聚，降低了催化效果。

基于表2數據利用公式Z=uc/u0計算nano-Ni對Al-CMDB推進劑各壓強點的增速效率[14]。式中：uc為含nano-Ni推進劑的燃速；u0為不含nano-Ni的推進劑燃速。結果表明,4～15MPa nano-Ni對Al-CMDB推進劑的增速效率隨著nano-Ni含量的增加呈現先增加后減少的規律，其中當nano-Ni質量分數為0.7%，8MPa時增速效率最高，為1.46。當nano-Ni質量分數超過0.7%時增速效率下降。從表2可以看出，在4～20MPa范圍內各壓強點都符合這一規律。

2.2 nano-Ni含量對CL-20-CMDB推進劑燃燒性能的影響

nano-Ni對CL-20-CMDB推進劑燃燒性能的影響結果見表3。

表3 nano-Ni含量對CL-20-CMDB推進劑燃燒性能的影響

從表3可以看出，在CL-20-CMDB推進劑中加入質量分數0.5%的nano-Ni能較大幅度提高推進劑4～10MPa的燃速，其中10MPa的燃速提高2.76mm/s，15～20MPa燃速的提高幅度較小，8～20MPa壓強指數從0.14降低為0.01。隨著nano-Ni質量分數從0.5%增至0.9%，推進劑4～10MPa的燃速下降；10～15MPa的燃速先降低后增加，20MPa的燃速持續增加；壓強指數持續增大。當nano-Ni質量分數達到0.5%時，CL-20-CMDB推進劑在10～20MPa范圍內出現麥撒燃燒。

當壓強為4MPa時，推進劑的燃速隨nano-Ni含量的增加呈現先增加后減小的規律，在nano-Ni質量分數為0.5%時推進劑的燃速達到最高，超過0.5%時推進劑的燃速下降。同樣的規律適用于8～10MPa。當壓強為12～15MPa時, 推進劑的燃速隨nano-Ni含量的增加呈現先減少后增加的規律，當壓強為20MPa時, 推進劑的燃速隨nano-Ni含量的增加而略有增加。

同樣計算了nano-Ni對CL-20-CMDB推進劑的增速效率, 當nano-Ni質量分數為0.5%時對推進劑4～10MPa及15MPa的增速效率最高，超過0.5%時增速效率反而下降。在12MPa及20MPa時增速效率隨nano-Ni含量的增加先降低后增加，在nano-Ni含量為0.9%時推進劑在12MPa及20MPa的增速效率達到最高。

2.3 nano-Ni對Al-CMDB推進劑燃燒性能影響的機理分析

為揭示nano-Ni對Al-CMDB推進劑燃燒性能的影響機理，選擇不含nano-Ni的樣品(樣品1)和含nano-Ni的樣品(樣品4)作為研究對象，考慮到在4MPa推進劑的燃速差異較大，因此選擇在4MPa對樣品1和樣品4拍攝火焰照片，結果見圖2，燃燒波測試結果見圖3，熄火表面電鏡照片見圖4。

圖2 含/不含nano-Ni的Al-CMDB推進劑燃燒的火焰照片Fig.2 Flame photographs of Al-CMDB propellant with and without nano-Ni

圖3 nano-Ni對Al-CMDB推進劑燃燒波的影響Fig.3 Effect of nano-Ni on the combustion wave of Al-CMDB propellant

圖4 含/不含nano-Ni的Al-CMDB推進劑的熄火表面電鏡照片Fig.4 SEM images of flameout surface of Al-CMDB propellant with and without nano-Ni

從圖2可以看出，納米鎳粉加入推進劑后火焰中Al粉燃燒更加劇烈，且更多的Al粉在貼近燃面的地方燃燒，產生的白色“亮線”是鋁粉受熱液化后一邊燃燒一邊被燃氣吹出產生的，“亮線”越多，說明鋁粉的燃燒效率越高，火焰亮度大幅度增加；暗區明顯變短，說明燃燒表面附近反應劇烈。

從圖3可以看出，推進劑的燃面溫度Ts由352℃提高到486℃，火焰溫度(Tf)從2250℃提高到2360℃，溫度梯度明顯增大，說明nano-Ni參與燃燒反應，提高了推進劑的燃面溫度和火焰溫度。

從圖4可以看出，加入nano-Ni后熄火表面的單個珊瑚狀物質的面積明顯變小，相同面積下催化中心明顯增多。另外，熄火表面的C元素從28.40%增加到34.65%，Ni元素從0增加到7.59%，說明nano-Ni參與了燃面的催化燃燒反應，并使催化活性中心均勻分散。為證明上述實驗和推理的正確性，進行了DSC試驗，結果見圖5。

圖5 含/不含nano-Ni的Al-CMDB推進劑的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Al-CMDB propellant with and wihtout nano-Ni

從圖5可以看出，加入納米鎳粉對推進劑的分解熱影響顯著，從2661J/g提高到3153J/g,提高了18.5%。因而可以得出，nano-Ni加入Al-CMDB推進劑中后，參與了催化燃燒反應，使鋁粉更多地在接近燃面的地方燃燒，火焰更加明亮，放出更多的熱量，提高了推進劑的分解熱，使推進劑燃面和火焰溫度升高，推進劑燃面得到的熱反饋增加，促進了推進劑的熱分解速度，因此提高了推進劑的燃速。同時由于推進劑燃速增加，也促進了推進劑在相同時間內反應放出更多的熱量，從而促進推進劑燃速的提高。

3 結 論

(1)在Al-CMDB推進劑中加入質量分數0.7%的nano-Ni能大幅度提高推進劑的燃速，10MPa下燃速可達35.59mm/s，同時使8～20MPa壓強指數降低至0.17，15～20MPa出現麥撒效應。

(2)在CL-20-CMDB推進劑中加入質量分數0.5%的nano-Ni可以提高推進劑低壓區的燃速，使推進劑8～20MPa下壓強指數低至0.01，10～20MPa出現麥撒效應。

(3)在Al-CMDB推進劑中加入nano-Ni參與了推進劑的催化燃燒反應，推進劑的分解熱增加，使更多的Al粉在燃面附近燃燒，提高了Al粉的燃燒效率，推進劑燃面和火焰溫度升高，因此提高了推進劑的燃速。

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Effect of Nano-Nickel Powder on Combustion Properties of Al-CMDB and CL-20-CMDB Propellants

YUAN Zhi-feng1,2, ZHAO Feng-qi1,ZHANG Jiao-qiang2, SONG Xiu-duo1, GAO Hong-xu1,ZHENG Wei1,WANG-Ying1,PEI Jiang-feng1， WANG Jing3

(1. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute ,Xi′an 710065,China;2.School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072China;3.Hubei Sanjiang Space Honglin Detective&Control Co.Ltd., Xiaogan Hubei 432100,China)

To investigate the effect of nano-nickel powder with particle size of 50nm on the combustion properties of Al-CMDB and CL-20-CMDB propellants, the propellant samples were prepared through the rolling-absorption method. The burning rates of the propellants were measured by the target line method and the pressure exponents were calculated. The reason of how nano-nickel powder affect the combustion properties of Al-CMDB propellant was studied by flame photo, burning wave, DSC, morphology and elemental analysis of flameout surface. The results show that in Al-CMDB propellant, adding nano-nickel powder can greatly improve the burning rate and reduce the pressure exponent of the propellant. The burning rate of the propellant at 10MPa reaches 35.59mm/s, the pressure exponent between 8-20MPa reduces from 0.43 to 0.17， and the propellant appears mesa effect between 15-20MPa when adding 0.7% (mass fraction)nano-nickel powder into the Al-CMDB propellant. In CL-20-CMDB, adding 0.5%(mass fraction)nano-nickel powder to CL-20-CMDB propellant can increase the burning rate of the propellant greatly at 4-10MPa,the pressure exponent between 8-20MPa is about 0.01 and the propellant appears mesa effect between 15-20MPa.

material chemistry; nano-nickel powder; propellant; combustion property; burning rate; mesa effect

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.016

2016-08-26；

2016-09-13

國家自然科學基金(No.21173163 )； 燃燒與爆炸技術重點實驗室基金(9140C3503141006)

袁志鋒(1980-)，男，碩士，從事固體推進劑配方與工藝研究。E-mail:2430837263@qq.com

趙鳳起(1963-)，男，博士，博士生導師，研究員，從事固體推進劑配方與性能研究。E-mail:zhaofqi@163.com

TJ55；V512

A

1007-7812(2016)05-0099-05