輕燒粉氨氣法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究*

李 雪，程 沛，侯 睿，裴冰野，張 瀅，常俊華，朱嘉良（.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)042；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心；.中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司）

輕燒粉氨氣法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究*

李 雪1，2，程 沛1，侯 睿3，裴冰野1，張 瀅1，常俊華1，朱嘉良1
（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心；3.中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司）

以除硫酸根后的輕燒粉精制液為原料，氨氣為沉淀劑，在無(wú)表面活性劑條件下制備阻燃劑型氫氧化鎂。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和激光粒度儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)研究了通氨速率、反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品形貌和粒度的影響，在較優(yōu)的反應(yīng)溫度和通氨速率條件下考察了純晶種加入量對(duì)產(chǎn)品的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在純晶種加入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氨氣流量為300 mL/min、沉鎂溫度為90℃為制備阻燃劑型氫氧化鎂的最佳條件，在此條件下產(chǎn)品的粒徑D50=1.2 μm，比表面積（BET）為6.3 m2/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.2%。

輕燒粉；阻燃劑；氫氧化鎂；無(wú)表面活性劑

隨著塑料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，其燃燒性也引發(fā)了巨大的危害，因此含有阻燃劑的塑料越來(lái)越受到人們的關(guān)注［1］。氫氧化鎂作為新型無(wú)機(jī)阻燃劑，因其阻燃、消煙、阻滴、填充等功能得到廣泛的應(yīng)用，成為了開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)［2-8］。中國(guó)的輕燒粉等鎂資源豐富，對(duì)中國(guó)氫氧化鎂生產(chǎn)十分有利。

制備阻燃劑型氫氧化鎂的方法很多，主要為化學(xué)沉淀法和天然水鎂石加工法。化學(xué)沉淀法按沉淀劑的不同分為氨法、氫氧化鈣法和氫氧化鈉法等［9-11］。姚建平等［12］根據(jù)氨進(jìn)入反應(yīng)體系的不同研究了氨水和氨氣對(duì)氫氧化鎂的顆粒性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，氨氣以高濃度氨進(jìn)入體系反應(yīng)，使氫氧化鎂顆粒各個(gè)表面均勻生長(zhǎng)，最終可得到較理想的形貌。范天博等［13］、胡含等［14］用輕燒粉精制液為原料，氨氣為沉淀劑，通過(guò)改變反應(yīng)溫度及控制過(guò)飽和度，制備出形貌統(tǒng)一且粒徑分布均勻的高分散性氫氧化鎂。筆者研究了以輕燒粉為原料、氨氣為沉淀劑，在無(wú)添加表面活性劑的條件下一步制備氫氧化鎂，制備出了純度高、形貌規(guī)則、分散性好、附加值較高的阻燃劑型氫氧化鎂，從而解決了傳統(tǒng)制備方法中尚存在工藝流程長(zhǎng)、操作條件苛刻、產(chǎn)量低成本高、產(chǎn)品粒徑和形貌達(dá)不到工業(yè)指標(biāo)等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

輕燒粉（主要組成見(jiàn)表1），氨氣（分析純）；其他試劑均為分析純。

表1 輕燒粉主要組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

蒸氨精制：向三口燒瓶中加入500 mL一定濃度的氯化銨溶液和定量輕燒粉，置于油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)速，蒸氨完成后，經(jīng)冷卻過(guò)濾后得到氯化鎂精制溶液。

合成過(guò)程：將500 mL除硫酸根后的蒸氨精制液（氯化鎂）加入玻璃反應(yīng)器中，升溫至50～90℃。使用液氨鋼瓶以一定的速率將氨氣通入玻璃反應(yīng)器中。通完氨氣后在原來(lái)溫度下繼續(xù)攪拌陳化一段時(shí)間，再經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，在100℃真空干燥至衡重，研磨得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

1.3 表征分析

采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)［Cu靶，Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；步長(zhǎng)是0.05（°）/s，掃描范圍為10～80°］；利用JSM-6360LV型掃描電鏡測(cè)定樣品的表面形貌；應(yīng)用BT-9300H型激光粒度分布儀測(cè)定樣品的表觀粒度；用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定Mg2+的濃度：

式中，c（EDTA）為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；V為滴定所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL，VX為待測(cè)試樣的體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)溫度分別為50、60、70、80、90℃條件下制備氫氧化鎂，考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和中位粒徑（D50）的影響，結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)沉鎂轉(zhuǎn)化率和中位粒徑（D50）的影響

從表1可以得出，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率從50℃時(shí)的83.3%降至90℃時(shí)的81.2%。這是因?yàn)闇囟壬撸睔庠谌芤褐械娜芙舛冉档停瑥亩鴮?dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，但降幅較小。從圖1可以看出，在反應(yīng)溫度為50～60℃時(shí)，得到的產(chǎn)品顆粒較小，形貌團(tuán)聚極為嚴(yán)重，無(wú)規(guī)則性可言；當(dāng)溫度升至70℃時(shí)，產(chǎn)品顆粒增大，形貌出現(xiàn)規(guī)則塊狀，分散性有所改善；90℃時(shí)，產(chǎn)品形貌接近立方體塊狀，顆粒大小變化不大，分散性改善明顯。這是由于反應(yīng)溫度低時(shí)，過(guò)飽和度大，晶體成核和生長(zhǎng)速率都較慢，制備的氫氧化鎂粒徑較小。同時(shí)由于溫度較低不利于破壞晶核生長(zhǎng)上的吸附層水分，使得氫氧化鎂的表面極性較強(qiáng)，小顆粒易于團(tuán)聚。隨著反應(yīng)溫度升高，在一定程度上降低了過(guò)飽和度，成核速率與生長(zhǎng)速率都有所提升，小顆粒向大顆粒轉(zhuǎn)化，并且有利于破壞吸附層水分，降低表面極性，增強(qiáng)分散性。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為90℃。

圖1 不同反應(yīng)溫度制備的氫氧化鎂SEM照片

2.2 通氨速率影響

在通氨速率分別為200、300、400 mL/min條件下制備氫氧化鎂，考察了氨氣流量對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和中位粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)表2、圖2。

表2 通氨速率對(duì)沉鎂轉(zhuǎn)化率和中位粒徑（D50）的影響

圖2 不同氨氣流速制備的氫氧化鎂SEM照片

由表2和圖2可知，當(dāng)通氨速率為100 mL/min時(shí)，體系過(guò)飽和度過(guò)小，不足以支持氫氧化鎂的晶體生長(zhǎng)，因而造成產(chǎn)品呈不規(guī)則形狀，顆粒分布不均勻，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。通氨速率增至300 mL/min時(shí)，過(guò)飽和度增大，氫氧化鎂晶體成核和生長(zhǎng)速率都得到提升，促使產(chǎn)品的形貌趨于完整，分布均勻且分散性良好。通氨速率達(dá)到400 mL/min時(shí)，溶液的過(guò)飽和度過(guò)大，生成的晶體數(shù)量多，此時(shí)成核速率大于生長(zhǎng)速率，晶體無(wú)充分生長(zhǎng)發(fā)育時(shí)間，導(dǎo)致氫氧化鎂粉體顆粒較小，團(tuán)聚嚴(yán)重。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的通氨速率為300 mL/min。

2.3 純晶種加入量的影響

在純晶種加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為0、2%、3%、4%、5%、10%條件下制備氫氧化鎂，考察了純晶種加入量對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和中位粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)表3、圖3。

表3 純晶種加入量對(duì)沉鎂轉(zhuǎn)化率和中位粒徑（D50）的影響

圖3 不同純晶種加入量制備的氫氧化鎂SEM照片

由表3和圖3可知，在反應(yīng)液中加入純晶種后制得的產(chǎn)品粒徑有所增大，但在形貌規(guī)則上無(wú)明顯改善，隨著純晶種加入量持續(xù)增加，產(chǎn)品粒徑不斷增大，團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率也隨之降低。這主要是單純依靠溶液均相成核所需推動(dòng)力大，條件也較為苛刻，向結(jié)晶溶液中加入晶種可以促進(jìn)晶體結(jié)晶析出，但是純晶種加入反應(yīng)液之后抑制了新的氫氧化鎂晶核的形成，使剛剛形成的氫氧化鎂晶須直接被吸附在純晶種上，從而在原晶種上繼續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的團(tuán)聚性嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率也下降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的純晶種加入量為3%。

2.4 最佳反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

圖4 氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖

圖5 氫氧化鎂產(chǎn)品的粒徑分布

圖6 氫氧化鎂產(chǎn)品的SEM照片

圖4～6分別為最佳條件下制備的氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖、粒度分布譜圖和SEM照片。由圖4～6可見(jiàn)，產(chǎn)品在（001）面與（101）面衍射峰強(qiáng)度比I（001）/I（101）為 1.1，產(chǎn)品表面極性較低；產(chǎn)品 D50為1.23 μm，粒徑大小分布在1.0 μm左右，形貌規(guī)則。產(chǎn)品比表面積（BET）為6.3 m2/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.2%，適合工業(yè)生產(chǎn)。

3 結(jié)論

1）反應(yīng)溫度、通氨速率對(duì)產(chǎn)品形貌和粒度的影響顯著。當(dāng)溫度由50℃升到90℃時(shí)，產(chǎn)品粒徑隨之增大，形貌逐漸改善，從無(wú)規(guī)則形狀變?yōu)榻咏⒎襟w塊狀。通氨速率增大，氫氧化鎂產(chǎn)品的各項(xiàng)性能都有所改善，當(dāng)通氨速率過(guò)大時(shí)，制備的氫氧化鎂的分散性和粒徑有所下降。2）向結(jié)晶溶液中加入晶種可以促進(jìn)晶體結(jié)晶析出，單純依靠溶液均相成核所需推動(dòng)力大，加入晶種可充當(dāng)晶體成核核心，從而溶液中晶體可依附在加入晶體之上，促使晶體不斷長(zhǎng)大。純晶種加入量的增加使氫氧化鎂的粒徑不斷增大，但對(duì)形貌影響不大。3）在純晶種加入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、通氨速率為300 mL/min、沉鎂溫度為90℃時(shí)，合成的產(chǎn)品顆粒大小和形態(tài)基本一致，形貌規(guī)則，中位粒徑D50為1.23 μm，比表面積為6.3 m2/g，轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.2%。

［1］ 黃濤，喬建江，張頤年，等.氫氧化鎂阻燃劑的制備及其應(yīng)用［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，41（1）：60-65.

［2］ Gui H，Zhang X H，Dong W F，et al.Flame retardant synergism of rubber and Mg（OH）2in EVA composites［J］.Polym.Commun.， 2007，48（9）：2537-2541.

［3］ 馮霞，劉有智，申紅艷，等．超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］.塑料工業(yè)，2013，41（2）：7-10，69.

［4］ 宋雪雪，李麗娟，時(shí)東，等.硫酸鎂-氨氣法生產(chǎn)氫氧化鎂［J］.鹽湖研究，2013，21（4）：42-48.

［5］ 李三喜，宋書(shū)冬，王松，等.對(duì)甲苯磺酸鈉誘導(dǎo)直接轉(zhuǎn)化制備氫氧化鎂［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（5）：20-23，43.

［6］ 李三喜，任曉宇，王松.用輕燒氧化鎂粉制備高純氫氧化鎂的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（9）：31-34.

［7］ 金維，徐躍鑫，周駿宏，等.磷尾礦水洗-碳化法制氫氧化鎂和碳酸鈣研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（3）：49-51.

［8］ 趙娜，張琴，翟俊，等.鹵水-燒堿直接沉淀法制備納米氫氧化鎂的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（5）：35-37，44.

［9］ 吳會(huì)軍，向蘭，金永成，等.高分散氫氧化鎂粉體的制備及其影響因素［J］.無(wú)機(jī)化工學(xué)報(bào)，2004，19（5）：1181-1185.

［10］ 蘇明陽(yáng)，李?yuàn)櫳?雙注沉淀-水熱處理法制備高分散氫氧化鎂［J］.鹽業(yè)與化工，2015，44（2）：23-27.

［11］ 顏亞盟.從菱鎂礦制備氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］.鹽業(yè)與化工，2013，42（1）4-7，17.

［12］ 姚建平，范天博，王健，等.氨狀態(tài)對(duì)氨法制備氫氧化鎂顆粒性質(zhì)的影響［J］.化工學(xué)報(bào)2012，63（1）：314-319.

［13］ 范天博，李雪，馬超，等.氯化鎂溶液氨氣鼓泡反應(yīng)制備納米氫氧化鎂［J］.化工學(xué)報(bào)2012，61（11）：3025-3032.

［14］ 胡含，謝佳陽(yáng)，李雪，等.氨氣法制備多形貌氫氧化鎂及對(duì)氧化鎂活性的影響［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（9）：29-32，40.

Preparation of Mg（OH）2with caustic calcined magnesia through ammonium circulation

Li Xue1，2，Cheng Pei1，Hou Rui3，Pei Bingye1，Zhang Ying1，Chang Junhua1，Zhu Jialiang1
（1.Liaoning Key Laboratory of Chemical A pplication，College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Liaoning Collaborative Innovation Center of Fine Chemical Industry；3.Huanqiu Liaoning Co.）

In the absence of surfactant，magnesium hydroxide flame retardant was prepared，with light burning powder refined liquid after eliminating sulfate as raw material，and ammonia as the precipitator.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and laser particle size analyzer.The effects of various operating variables，including the ammonia flow rate and reaction temperature，on the morphology and particle size of magnesium hydroxide were investigated.Under the optimum reaction temperature and the ammonia flow rate，the influence of pure seed crystal addition amounts on the product was also investigated.Results showed that pure seed addition amount of 3%（mass fraction），ammonia flow rate of 300 mL/min，and the temperature of 90℃，were the best production conditions.Under those conditions，the product′s particle size D50=1.2 μm，specific surface area（BET）was 6.3 m2/g，and conversion rate reached 81.2%.

light burning powder；flame retardant；magnesium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）11-0021-04

2016-05-14

李雪（1977— ），女，副教授，博士，研究生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟茉磁c環(huán)境化工技術(shù)、硼鎂資源利用及綠色產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，已公開(kāi)發(fā)表文章26篇，國(guó)家發(fā)明專利8項(xiàng)。

遼寧省自然基金項(xiàng)目（L2015020609）、遼寧省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（LT2013010）。

聯(lián)系方式：ltmlx@163.com