溶液組成對(duì)焙燒-水化制備氫氧化鎂納米片的影響

陳泆君，馬祥偉，易美桂（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

溶液組成對(duì)焙燒-水化制備氫氧化鎂納米片的影響

陳泆君，馬祥偉，易美桂
（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

以團(tuán)聚態(tài)工業(yè)氫氧化鎂為原料，采用焙燒-水化法制備高分散氫氧化鎂納米片，探討了水化過程中溶液組成對(duì)產(chǎn)物形貌和分散性的影響。研究結(jié)果表明：采用1 mol/L MgCl2溶液為水化介質(zhì)，可促進(jìn)氫氧化鎂的溶解-重結(jié)晶過程，利于形成形貌規(guī)則、分散性較好的氫氧化鎂納米片；同時(shí)，在水化介質(zhì)中添加十二烷基硫酸鈉可降低氫氧化鎂表面電位，抑制納米片團(tuán)聚，可制備直徑為0.5～0.8 μm、團(tuán)聚粒徑為3.3 μm的高分散氫氧化鎂納米片。

氫氧化鎂；焙燒；水化介質(zhì)；表面活性劑；分散性

氫氧化鎂是一種生態(tài)環(huán)保材料，用于無機(jī)阻燃劑具有無毒、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。但由于氫氧化鎂表面極性強(qiáng)，常規(guī)方法合成的產(chǎn)物一般團(tuán)聚嚴(yán)重，難以均勻分散在基體中，從而影響了復(fù)合材料的阻燃性能和機(jī)械加工性能［1］。科研工作者此前多采用水熱法對(duì)常溫合成的納米氫氧化鎂進(jìn)行改性，以獲得高分散氫氧化鎂納米片［2-4］。筆者所在課題組提出以團(tuán)聚態(tài)工業(yè)氫氧化鎂為原料，通過焙燒-水化得到活性氫氧化鎂，再經(jīng)水熱處理制備高分散氫氧化鎂的思路［5］，但水化步驟仍存在溫度較高的問題。在前期工作基礎(chǔ)上，筆者以焙燒-低溫水化法（＜100℃）制備形貌規(guī)則、高分散氫氧化鎂納米片，考察了水化介質(zhì)（H2O、MgCl2和NaOH）及添加表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌和分散性的影響，結(jié)合溶液組成和產(chǎn)物表面性質(zhì)初步探討了低溫水化過程中高分散氫氧化鎂納米片形成的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

氫氧化鎂原料來自中國(guó)某化工企業(yè)。其余所用試劑均為分析純。將氫氧化鎂與20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MgCl2及少量水配成漿料，在500℃下恒溫4 h。稱取適量焙燒產(chǎn)物和表面活性劑（聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉或六偏磷酸鈉），分別加入H2O、1 mol/L MgCl2、1 mol/L NaOH溶液，在80℃和750 r/min條件下水化12h。再經(jīng)過濾、洗滌、在105℃下烘干12h。

1.2 分析檢測(cè)

采用JSM7401F型掃描電鏡和JEM-2010型高分辨率透射電鏡觀察樣品形貌；采用D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用Mastersizer 3000型粒度分析儀測(cè)定樣品的表觀團(tuán)聚粒徑和粒度分布；采用560型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定分散劑的官能團(tuán)在氫氧化鎂表面吸附；采用Zeta PLAS型電位分析儀測(cè)定氫氧化鎂懸浮液的表面電位。

2 結(jié)果和討論

2.1 水化介質(zhì)的影響

圖1為工業(yè)團(tuán)聚態(tài)氫氧化鎂原料的SEM形貌照片、XRD譜圖及粒徑分布。由圖1a～1b可見，原料由不規(guī)則片狀物團(tuán)聚而成的微球（直徑為 5.0～15.0 μm）組成。由圖1c～1d可見，原料為結(jié)晶良好的氫氧化鎂相，表觀團(tuán)聚粒徑呈雙峰分布，平均粒徑為12.5 μm。因此確定，工業(yè)氫氧化鎂具有形貌不規(guī)則、團(tuán)聚嚴(yán)重的特點(diǎn)。

圖1 工業(yè)團(tuán)聚氫氧化鎂

圖2為3種水化介質(zhì) （去離子水、1 mol/L MgCl2和1 mol/L NaOH）對(duì)產(chǎn)物形貌及團(tuán)聚粒徑分布的影響。由圖2可見，去離子水中水化產(chǎn)物呈不規(guī)則片狀團(tuán)聚物（直徑為 0.6～1.0 μm，團(tuán)聚粒徑為8.7 μm）；氯化鎂溶液中水化產(chǎn)物呈規(guī)則近圓形片狀（直徑為0.5～0.8 μm，厚度為20～30 nm），團(tuán)聚粒徑下降至5.2 μm，且納米片形貌較均一；NaOH溶液中水化產(chǎn)物雖然團(tuán)聚粒徑降至3.1 μm，但呈不均勻顆粒狀（直徑為0.1～0.8 μm），無法形成納米片。以上結(jié)果表明，1 mol/L MgCl2溶液水化有助于獲得形貌規(guī)則的氫氧化鎂納米片，并可提高納米片的分散性。

圖2 水化介質(zhì)對(duì)氫氧化鎂形貌（a～c）及團(tuán)聚粒徑分布（d）的影響

圖3為不同水化介質(zhì)下氫氧化鎂的XRD譜圖。由圖3可見，去離子水、MgCl2和NaOH溶液中的水化產(chǎn)物，特征衍射峰（001）和（101）相對(duì)強(qiáng)度I（001）/I（101）分別為 0.56、0.63和 0.91。水化介質(zhì)為 MgCl2和NaOH時(shí)，I（001）/I（101）增大表明了極性較弱的（001）面暴露增加，而極性較強(qiáng)的（101）面相應(yīng)受到抑制。前人研究表明，氫氧化鎂粉體（101）面上的極性和微觀內(nèi)應(yīng)都比較大，而這正是引起顆粒團(tuán)聚的主要原因［6-7］。因此，MgCl2和NaOH中形成的氫氧化鎂的表面極性和微觀內(nèi)應(yīng)力降低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因而團(tuán)聚趨勢(shì)減弱。

圖3 不同水化介質(zhì)下氫氧化鎂的XRD譜圖

圖4a～4c為MgCl2溶液中不同水化時(shí)間所形成產(chǎn)物的TEM圖像。由圖4a～4c可見，水化20 min的產(chǎn)物中，仍存有大量團(tuán)聚態(tài)氫氧化鎂，但已有部分氫氧化鎂納米片從團(tuán)聚體中剝落；水化至40 min時(shí)，剝落的分散納米片進(jìn)一步增加；水化1 h時(shí)，產(chǎn)物大部分為分散納米片，團(tuán)聚體已基本解體。圖4d為純水中水化1 h的產(chǎn)物。由圖4d可見，納米片團(tuán)聚體基本保持原有形貌，這表明MgCl2溶液可能促進(jìn)了氫氧化鎂納米片的溶解-重結(jié)晶過程，導(dǎo)致團(tuán)聚體的破碎、解體，從而形成較分散、形貌規(guī)則的氫氧化鎂納米片。

水化介質(zhì)對(duì)氫氧化鎂的形貌及分散性的影響可能與溶液中各組分含量相關(guān)。利用熱力學(xué)計(jì)算了實(shí)驗(yàn)條件下MgO-Mg（OH）2-H2O體系在不同水化介質(zhì)中各組分含量變化。

圖4 不同介質(zhì)中水化產(chǎn)物形貌隨時(shí)間變化

表1 為MgO-Mg（OH）2-H2O在不同水化介質(zhì)的平衡體系的可能反應(yīng)及相應(yīng)平衡常數(shù)（80℃），平衡常數(shù)采用水溶液熱力學(xué)軟件HSC計(jì)算獲得。表2為根據(jù)表1中平衡反應(yīng)計(jì)算在H2O、MgCl2、NaOH溶液中80℃水化反應(yīng)過程各組分的平衡濃度（計(jì)算過程中用濃度代替活度）。由表1～2可見，MgCl2溶液中Mg2+和MgOH+組分濃度遠(yuǎn)高于H2O和NaOH溶液；NaOH溶液中的OH-濃度最大，MgCl2溶液最小。根據(jù)前人研究可知［5］，高濃度的Mg2+和MgOH+可能對(duì)氫氧化鎂納米片的溶解-重結(jié)晶過程有一定的促進(jìn)作用，并有利于水化生成形貌規(guī)則、片狀氫氧化鎂；而OH-濃度較高時(shí)易導(dǎo)致氫氧化鎂顆粒形成。

表1 平衡反應(yīng)和平衡常數(shù)

表2 不同溶液的組分平衡濃度 mol/L

2.2 表面活性劑的影響

為進(jìn)一步提高水化產(chǎn)物的分散性，在水化過程中加入表面活性劑。圖5為不同表面活性劑對(duì)氫氧化鎂形貌和分散性的影響。由圖5可見，添加聚乙二醇（PEG）、十二烷基硫酸鈉（SDS）及六偏磷酸鈉（SHMP）的水化產(chǎn)物團(tuán)聚粒徑分別為5.4、3.3、3.0 μm。PEG對(duì)水化產(chǎn)物形貌和分散性均影響不大；添加SDS的水化產(chǎn)物片之間團(tuán)聚明顯減弱，大部分可呈單分散片狀；添加SHMP的水化產(chǎn)物雖然團(tuán)聚粒徑最小，但形貌轉(zhuǎn)變?yōu)殄F狀，無法形成納米片。

圖5 分散劑對(duì)水化產(chǎn)物的影響

圖6a為不同表面活性劑下水化產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖6a可見，3 699 cm-1處是氫氧化鎂的特征吸收峰，2 918 cm-1和2 858 cm-1處是SDS—CH2—對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 298 cm-1處是SHMP中P=O鍵伸縮振動(dòng)峰，未發(fā)現(xiàn)PEG的基團(tuán)吸收峰位置。該結(jié)果表明，PEG難以吸附在氫氧化鎂表面，而SDS和SHMP可吸附在氫氧化鎂表面。圖6b為不同添加劑條件下水化產(chǎn)物的表面電位。由圖6b可見，氫氧化鎂在MgCl2溶液中表面電位為-3.02 mV，氫氧化鎂片之間的靜電斥力較小，易發(fā)生團(tuán)聚。聚乙二醇是長(zhǎng)鏈、中性表面活性劑，加入懸浮液中對(duì)氫氧化鎂表面電位影響不大，對(duì)其團(tuán)聚狀態(tài)沒有影響。SDS使氫氧化鎂表面電位降至-34.6 mV，提高氫氧化鎂片間的靜電斥力，有利于片之間分散；SHMP雖顯著降低了氫氧化鎂的表面電位（-37.67 mV），但在水化反應(yīng)時(shí)改變了氫氧化鎂的生長(zhǎng)方向。上述結(jié)果表明，在水化時(shí)添加SDS，可有效提高氫氧化鎂納米片的分散性。

Influence of solution composition on synthesis of dispersive Mg（OH）2nanoplates via sintering-hydration route

Chen Yijun，Ma Xiangwei，Yi Meigui
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Highly dispersive Mg（OH）2nanoplates were synthesized from industrial Mg（OH）2agglomerates via sinteringhydration method.The influence of solution composition in the hydration step on the morphology and dispersion of Mg（OH）2nanoplates was studied.Experimental results indicated that taking MgCl2solution with 1 mol/L as the hydration medium could promote the dissolution and recrystallization of Mg（OH）2，and it was also in favor of the formation of uniform and well-dispersed Mg（OH）2nanoplates.Meanwhile，the addition of sodium dodecyl sulfate led to the decrease of the zeta potential of Mg（OH）2，which inhibited the aggregation，leading to formation of high-dispersive Mg（OH）2nanoplates with diameter at 0.5～0.8 μm and agglomerate size in 3.3 μm.

magnesium hydroxide；sintering;hydration media；surfactants；dispersion

TQ132.2

A

1006-4990（2016）11-0035-03