選擇性絡合滴定法測定偽劣鈦白粉中二氧化鈦含量*

戴麗明，耿曉紅，劉 靜，孟 琳，劉貞敏，鄭冬梅（河北省產品質量監督檢驗院，河北石家莊050091）

化工分析與測試

選擇性絡合滴定法測定偽劣鈦白粉中二氧化鈦含量*

戴麗明，耿曉紅，劉 靜，孟 琳，劉貞敏，鄭冬梅
（河北省產品質量監督檢驗院，河北石家莊050091）

不法企業在鈦白粉中常摻入碳酸鈣、立德粉、高嶺土等違法添加物。針對此現狀，建立了鈦含量的選擇性絡合滴定法。方法采用濃硫酸、硫酸銨分解試料，丙三醇作為TiO2+的水解抑制劑，試樣溶液pH為2.0～4.0，用過量的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡合TiO2+及其他金屬離子，建立以二甲酚橙（XO）-甲基百里酚藍（MTB）-十二烷基硫酸鈉（SDS）為混合指示劑三元體系，用氯化鋅標準溶液回滴過量的EDTA，酒石酸鉀鈉選擇性分解TiO-EDTA，再用氯化鋅標準溶液滴定釋放的EDTA。該方法的加標回收率為98.78%～100.18%、相對標準偏差（RSD）為0.10%～0.78%。該方法操作簡便，終點變化清晰且敏銳，適用于偽劣鈦白粉中二氧化鈦含量的測定。

偽劣鈦白粉；絡合滴定法；丙三醇；水解抑制劑；混合指示劑三元體系

鈦白粉作為一種工業基礎材料和材料添加劑可廣泛應用于涂料、食品、化妝品、醫藥、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠及陶瓷等行業中。由于鈦礦屬于稀有資源且價格昂貴，少數不法企業常在鈦白粉中摻入碳酸鈣（CaCO3）、立德粉（ZnS+BaSO4）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）等違法添加物，嚴重阻礙了中國鈦白粉行業健康有序的發展。采用電感耦合等離子發射光譜法對偽劣鈦白粉組成成分加以剖析，結果發現偽劣鈦白粉中常存在大量鈣，少量的鎂、鋅、鋇、鋁、硅以及微量或痕量的其他雜質［1］。中國鈦白粉中二氧化鈦含量的傳統檢測方法為鋁還原法［2-5］，但采用該方法檢測偽劣鈦白粉二氧化鈦含量時，上述雜質會對滴定終點造成干擾，致使檢測結果存在不同程度的失真。因此，針對偽劣鈦白粉的違法添加物對二氧化鈦含量的檢測方法展開研究，具有與市場現狀相適應的實際意義。

選擇性絡合滴定法測定偽劣鈦白粉中二氧化鈦含量，目前還鮮有相關文獻報道。該方法采用濃硫酸-硫酸銨分解試料，以丙三醇抑制TiO2+的水解，調節試樣溶液pH為2.0～4.0，用過量的EDTA絡合TiO2+及其他金屬離子，以XO-MTB-SDS為混合指示劑，用氯化鋅標準滴定溶液回滴過量的EDTA，酒石酸鉀鈉選擇性分解TiO-EDTA，再用氯化鋅標準滴定溶液滴定釋放的EDTA。根據氯化鋅標準滴定溶液的消耗量，計算二氧化鈦含量。該方法的技術創新在于以異丙醇作為TiO2+的水解抑制劑，使TiO2+在 pH≤7.0或沸騰溶液中均不會出現水解，有效地保證了TiO2+與EDTA的定量絡合；以XOMTB-SDS為混合指示劑三元體系，該體系具有協同增色增敏的作用，使滴定終點清晰敏銳，提高了方法的準確度。

筆者詳細研究了滴定劑體積、TiO2+水解抑制劑、混合指示劑體系、干擾離子等因素對分析結果的影響，以此確定該方法的優化條件，并對方法的正確度和精密度做了評價，均獲得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

ρ（濃硫酸）≈1.84 g/mL；硫酸銨；丙三醇（1+1）；氨水（2+1）；硫酸（1+3）；抗壞血酸；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標準滴定溶液（0.1 mol/L）：按GB/T 601—2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》配制和標定；六次甲基四胺-硫酸緩沖液（pH=5～6）：稱取300 g六次甲基四胺于2 000 mL燒杯中，加950 mL水溶解（若溶液有紅色，用棉花過濾），再加50 mL硫酸（1+1），混勻；二甲酚橙指示劑（XO，2 g/L）；二甲酚橙-甲基百里酚藍（MTB）混合指示劑：稱取0.3 g二甲酚橙和0.03 g甲基百里酚藍溶解于100 mL水中；十二烷基硫酸鈉（SDS，質量分數為0.1%）：稱取0.1 g十二烷基硫酸鈉溶解于100 mL水中；酒石酸鉀鈉溶液（質量分數為10%）：稱取20 g酒石酸鉀鈉溶解于200 mL水中，用鹽酸（1+1）或氨水（1+1）調節pH至5～6；氯化鋅標準滴定溶液（0.1 mol/L）：按GB/T 601—2002配制和標定；氯化鋅標準滴定溶液（0.02 mol/L）：臨用前移取50 mL氯化鋅標準滴定溶液（0.1 mol/L），置于250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度；氯化鋅標準滴定溶液（0.01 mol/L）：臨用前移取25 mL氯化鋅標準滴定溶液 （0.1 mol/L），置于250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

上述試劑均為分析純，并使用符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》規定的純度至少為3級的水。

1.2 儀器

使用普通實驗室儀器以及烘箱：能維持（105± 2）℃。

1.3 分析步驟

1.3.1 稱重

試樣預先在（105±2）℃下干燥至恒重，加蓋并置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 空白實驗

隨同試樣進行空白實驗，所用試劑應取自同一試劑瓶，加入同等的量。

1.3.3 試樣預處理

稱取1.0 g試樣于500 mL錐形瓶中，準確至0.1 mg。加入10 g硫酸銨和25 mL濃硫酸，置于電熱板上先小火緩慢加熱，直至產生強烈白煙，再繼續加強熱至可溶鹽溶解［2］。取下冷卻至室溫，加入50 mL水搖勻，再轉移至250 mL容量瓶中，用水洗滌錐形瓶內壁，洗液同樣轉移至容量瓶中，待容量瓶中溶液達200 mL左右為止，加入10 mL丙三醇（1+ 1），搖勻冷卻至室溫，最后用水稀釋到刻度，搖勻備用［3］。

此時應注意：1）有些試樣不能完全溶解，是存在硅酸鹽或鋇鹽所致。2）個別試樣含有一定量有機物，溶解和稀釋過程會使部分鈦氧離子水解，形成正鈦酸的絮狀沉淀，但加入異丙醇并靜止24 h后，絮狀沉淀即會消失。有機物造成鈦氧離子的水解，是由于消耗了部分濃硫酸，酸度降低所致。

1.3.4 測定

表1為實驗條件的選擇。用移液管移取表1中規定體積的實驗溶液置于500 mL錐形瓶中，加入0.1 g抗壞血酸，搖勻，加入8～13 mL EDTA標準滴定溶液（0.1 mol/L）［4］及5 mL丙三醇（1+1），滴加1滴XO指示劑，用氨水（2+1）調節至紅色，再用硫酸（1+ 3）調節至恰為黃色并過量1.0 mL，加熱微沸3 min，取下冷卻至室溫。加入20 mL六次甲基四胺-硫酸緩沖液和1.0 mL SDS，滴加2滴XO-MTB混合指示劑，用0.02 mol/L氯化鋅標準滴定溶液滴定至恰為橙紅色（不計讀數）［4］，再加入20 mL酒石酸鉀鈉溶液，小心加熱至近沸，取下冷卻至室溫，補加1滴XO-MTB混合指示劑，用表1規定的氯化鋅標準滴定溶液滴定，接近終點時應慢滴快搖，由黃色經橙色至橙紅色并搖動30 s不變色為終點。

表1 實驗條件的選擇

為減小相對誤差，需控制EDTA標準滴定溶液的加入量，使氯化鋅標準滴定溶液第一次滴定所消耗的體積控制為20～40mL，超出此范圍應調整EDTA標準滴定溶液的加入量。

1.3.5 分析結果的表述

二氧化鈦（TiO2）的質量分數（w，%）按下式計算：

式中，V為滴定實驗溶液所消耗ZnCl2標準滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白溶液所消耗ZnCl2標準滴定溶液的體積，mL；V1為于250 mL容量瓶中分取的試樣體積，mL；c為ZnCl2標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣的質量，g；0.079 88為與1.00 mL ZnCl2標準滴定溶液［c（ZnCl2）=1.000 mol/L］相當的以g表示的二氧化鈦的質量。

2 結果與討論

2.1 鈦白粉助溶劑的選擇

分別以硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨作為溶解鈦白粉的助溶劑，進行了溶解性實驗，結果見表2。由表2可見，3種硫酸鹽均能對鈦白粉在濃硫酸中的溶解起到助溶作用，但硫酸鉀和硫酸鈉助溶速度較慢，且鈦溶液在高溫下逐漸水解。硫酸銨助溶效果最好，能使鈦白粉在濃硫酸中較短時間內溶解，故選擇硫酸銨作為溶解鈦白粉的助溶劑。

表2 鈦白粉助溶劑的比較

2.2 滴定劑體積的分析與控制

滴定時消耗標準溶液的體積是檢驗結果產生誤差的原因之一。在常量滴定分析中為減少分析結果的相對誤差，應使滴定劑體積的相對誤差≤0.1%，消耗的滴定劑體積一般控制為20～40 mL。

本方法有2次滴定過程，第一次滴定用氯化鋅標準滴定溶液滴定過量的EDTA，第二次滴定用氯化鋅標準滴定溶液滴定酒石酸鉀鈉解蔽TiO-EDTA后釋放的EDTA。偽劣鈦白粉樣本中成分差異巨大，致使EDTA與金屬離子定量絡合所需的理論體積無法估算，但仍需控制EDTA標準滴定溶液的加入量，使氯化鋅標準滴定溶液第一次滴定所消耗的體積控制在20～40 mL，超出此范圍，應調整EDTA標準滴定溶液的加入量。反復實驗得出EDTA標準滴定溶液加入量的經驗值為8～13 mL。氯化鋅標準滴定溶液第二次滴定是通過選擇試液的分取體積、氯化鋅標準滴定溶液濃度（0.01 mol/L或0.02 mol/L）以控制滴定體積在20～40 mL［6］（見表1），實驗數據表明氯化鋅標準滴定溶液消耗量與二氧化鈦含量呈良好的線性關系。

2.3 TiO2+水解抑制劑的選擇與其用量

當鈦液稀釋到一定濃度或用堿中和至pH≥1.0時，在常溫下TiO2+就會發生水解反應而生成白色絮狀的正鈦酸沉淀。水解過程是吸熱反應，溫度的升高也會促進TiO2+的水解，鈦液溫度升至＞70℃就會發生熱水解反應生成白色的偏鈦酸沉淀［7-8］。為抑制TiO2+的水解以達到TiO2+與EDTA定量絡合的目的，用乙二醇［9］、尿素［9］、丙三醇作為TiO2+的水解抑制劑并分別配制成50%的水溶液，加入量均為5 mL，實驗效果見表3。由表3可見，乙二醇和尿素在pH＞3.0或沸騰條件下TiO2+均會出現水解。丙三醇抑制效果最好，TiO2+在pH≤7.0或沸騰溶液中均未水解，故選擇丙三醇作為TiO2+的水解抑制劑。

表3 TiO2+水解抑制劑效果比較

試樣預處理階段，為防止鈦液稀釋造成TiO2+的水解，在試樣溶液定容前選擇加入丙三醇10 mL；在調節酸度及煮沸過程中，在其他實驗條件保持不變的情況下，加入丙三醇大于2 mL，TiO2+不發生水解，但用量大于10 mL，滴定終點會出現延遲現象，故加入丙三醇5 mL較為適宜。

2.4 混合指示劑體系的建立

表面活性劑對顯色體系一般具有增敏、増溶、增加對比度等作用，顯示了許多優異的光度性質。許多有機顯色劑同時也是金屬指示劑，因此光度法中含表面活性劑的顯色體系也可用作配位滴定法中的指示劑體系，從而改善原有金屬指示劑的性能。

XO和MTB具有協同增色的效果，但易受到其他少量金屬離子的封閉，造成滴定終點不清晰甚至延遲，因此需引入適宜的表面活性劑以改善指示劑性能，進而提高方法的準確度。

2.4.1 表面活性劑的選擇及用量

選擇光度法常用的4種表面活性劑為研究對象，分別為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、溴化十六烷基吡啶（CPB）和SDS。以偽劣鈦白粉為樣本，按實驗方法測試，表面活性劑均配制成0.1%的水溶液，加入量均為1.0 mL，終點敏銳程度見表4。實驗表明，XO-MTB-SDS混合指示劑體系與其他3種體系相比，對比度和靈敏度大為提高，色變極為敏銳，故表面活性劑選用SDS。SDS加入量少于0.5 mL，終點敏銳程度提高不明顯，加入量大于2.5 mL，終點極為敏銳，但泡沫增多影響終點的觀察。實驗最終確定SDS的加入量為1.0 mL。

表4 表面活性劑的選擇

2.4.2 表面活性劑提高體系靈敏度的效果分析

對比度（△λ）是金屬指示劑與金屬離子所形成的絡合物（MIn）的最大吸收峰（λMmaInx）與金屬指示劑的最大吸收峰（λIn）之間的差值［10］，它表示顯色反max應前后體系顏色的變化程度。

為驗證SDS在混合指示劑體系中提高靈敏度的作用，分別在SDS存在及不存在的2種情況下，測定滴定終點前和終點時的最大吸收波長和吸光度，結果見圖1和圖2。由圖1、圖2可見，SDS的存在使XO-MTB的最大吸收波長由438 nm藍移至432 nm，吸光度略有降低；使Zn-XO-MTB絡合物的最大吸收波長由582 nm紅移至594 nm，吸光度明顯增大；SDS的加入使終點前后的對比度由144 nm增至162 nm，同時終點時的吸光度相對明顯增大。因此，XO-MTB-SDS混合指示劑三元體系具有協同增色增敏的作用，終點色變極為敏銳，提高了方法的準確度。

圖1 XO-MTB與XO-MTB-SDS吸收光譜圖

圖2 Zn-XO-MTB與Zn-XO-MTB-SDS吸收光譜圖

2.5 干擾離子的影響

2.5.1 偽劣鈦白粉的剖析

為探究偽劣鈦白粉中存在的干擾離子，實驗通過電感耦合等離子發射光譜法對7個典型的偽劣鈦白粉樣本做了剖析，結果見表5。由表5可見，偽劣鈦白粉中常存在大量鈣和少量的鎂、鋅、鋇、鋁、硅，其他雜質為微量或痕量。

表5 偽劣鈦白粉剖析結果%

2.5.2 鈦白粉標準供試品的配制

依據國家標準GB/T 6379.4—2006《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第4部分：確定測量方法正確度的基本方法》［11］中“4.2.1標準物料的選擇”原則——“標準物料的基體與標準測量方法被測物料的基體盡可能接近”，參考表5中樣本編號2、4、7的樣本成分組成，用標準物質二氧化鈦、其他組分用分析純試劑配制了3個水平的鈦白粉標準供試品，二氧化鈦質量分數的理論真值分別為20.00%、40.00%、90.00%。

2.5.3 回收率實驗

按實驗方法分別測定3個水平的鈦白粉標準供試品，結果見表6。由表6可見，回收率為99.50%～100.09%，表明Ca、Mg、Ba、Si、Al、Zn、Cu、Pb、Fe等共存離子均不干擾測定。

表6 鈦白粉標準供試品回收率實驗 %

2.6 方法的精密度

采用相對標準偏差 （RSD）表示本方法的精密度。對7個偽劣鈦白粉樣本分別做了6次測試，方法精密度（RSD，n=6）為0.10%～0.78%，測定結果見表7。

表7 精密度實驗結果 %

2.7 方法的正確度

方法的正確度用加標回收率表示［11］。分別稱取樣品編號1、3、5、7的偽劣鈦白粉樣本適量，準確移取20 mL鈦標準溶液（1.0 mg/mL）添加至所取的樣品中，按照實驗方法測定二氧化鈦含量。測定結果見表8。

表8 加標回收實驗結果

由表8可見，本方法的加標回收率為98.78%～100.18%。

3 結論

選擇性絡合滴定法測定偽劣鈦白粉中二氧化鈦含量，排除了蓄意添加的金屬雜質對檢測結果的干擾。加標回收率為98.78%～100.18%、相對標準偏差（RSD）為0.10%～0.78%，表明方法的正確度和精密度均達到了較好水平。本法終點變化清晰且敏銳，測試結果穩定性強、可信度高，適用于偽劣鈦白粉中二氧化鈦含量的測定。

鈦白粉在國民經濟中的重要作用不言而喻，而偽劣鈦白粉不斷出現，嚴重影響著鈦白粉行業的健康發展。本檢測技術的應用可反映偽劣鈦白粉真實的質量水平，進而保護正規鈦白粉企業和消費者的利益，也有利于質量安全監管和完善檢驗檢測體系。

［1］ 戴麗明，耿曉紅，劉靜，等.ICP-AES法測定偽劣鈦白粉中鈣鎂鋇硅鋁鋅［J］.無機鹽工業，2015，47（12）：63-66.

［2］ GB/T 19591-2004納米二氧化鈦［S］.

［3］ GB 25577—2010食品安全國家標準食品添加劑二氧化鈦［S］.

［4］ GB 27599—2011化妝品用二氧化鈦［S］.

［5］ GB/T 1706—2006二氧化鈦顏料［S］.

［6］ 陳朝華.談談鈦液的水解問題［J］.有色金屬：冶金部分，2001（2）: 44-47.

［7］ 陳朝華，李富年.談談鈦液的穩定性問題［J］.中國涂料，1998（1）: 23-25.

［8］ 徐長勇.滴定分析結果的誤差來源及其對策［J］.科技資訊，2011（12）：115.

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［10］ 周執明，單偉光.含表面活性劑的金屬指示劑體系［J］.浙江工學院學報，1991（4）：77-89.

［11］ GB/T 6379.4—2006/ISO 5725—4：1994測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第4部分：確定測量方法正確度的基本方法［S］.

Detection of titanium dioxide content in inferior titanium dioxide by selective compexometric titration

Dai Liming，Geng Xiaohong，Liu Jing，Meng Lin，Liu Zhenmin，Zheng Dongmei
（Hebei Province Institution of Supervision and Inspection Product Quality，Shijiazhuang 050091，China）

Illegal enterprises often mix calcium carbonate，lithopone，kaolin and other illegal additives in titanium dioxide. Based on this phenomenon，the selective complexometric titration method for detection of titanium content has been established.The method used concentrated sulfuric acid and ammonium sulfate to decompose the sample，and used glycerol as the hydrolysis inhibitor of TiO2+.The pH of sample solution was in the range of 2.0～4.0.The excessive EDTA was added to complex TiO2+and other metal ions.A mixed indicator ternary system was set up with xylenol orange（XO），methyl thymol blue（MTB），and sodium dodecyl sulfate（SDS）.Excessive EDTA was back titrated with zinc chloride standard solution.TiOEDTA was selectively decomposed by sodium potassium tartrate.The released EDTA was titrated with zinc chloride standard solution again.The standard addition recovery of method was at 98.78%～100.18%，and the relative standard deviations（RSD）was at 0.10%～0.78%.The method was simple and easy to operate，and the end point of the method was clear and sharp，and it was suitable for the determination of titanium dioxide content in the inferior quality titanium dioxide.

inferior titanium dioxide；complexometric titration；glycerol；hydrolysis inhibitor；mixed indicator ternary system

TQ134.11

A

1006-4990（2016）11-0062-05

2016-05-12

戴麗明（1971— ），男，本科、高級工程師，主要從事化工產品、石油產品、化妝品、餐具洗滌劑等產品的質量檢驗和研究工作。

河北省產品質量技術監督局2014年科技計劃項目《偽劣鈦白粉的鑒別及主含量檢測技術的研究》（2014ZC06）。

聯系方式：1002544294@qq.com