新型鈦基PbO2陽極電氧化降解有機污染物的特性研究

李曉樂，盧 鑫，張曉杰，2，蘇小莉，鄭 偉（.濟源職業技術學院冶金化工系，河南濟源459000；2.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室）

新型鈦基PbO2陽極電氧化降解有機污染物的特性研究

李曉樂1，盧 鑫1，張曉杰1，2，蘇小莉1，鄭 偉1
（1.濟源職業技術學院冶金化工系，河南濟源459000；2.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室）

用電沉積法制備了PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti等4種二氧化鉛電極，用穩態極化曲線表征了它們的電催化性和選擇性，分析了電解苯酚廢水的處理效果，用加速壽命實驗測定了電極壽命，用電子掃描電鏡表征了沉積層晶相和形貌。結果表明：摻Bi可以提高電極的電催化性和電氧化苯酚的選擇性，超聲電沉積可以增大電極比表面積，提高電極的表觀催化活性，顯著增長電極加速壽命。

超聲電沉積；二氧化鉛電極；苯酚；降解；電催化

隨著社會工業化的深入發展，作為重要化工原料和醫藥中間體的各種芳香族化合物得到各行各業的廣泛應用，但因其所具有的芳香環結構，化學性質極其穩定，難以降解，而使得含有此類化合物的廢水排入環境后，因其具有致癌、致畸、致突變等效應，造成了嚴重的環境污染。電化學氧化由于具有氧化徹底、無二次污染等優點，在降解此類污染物方面表現出優越的應用前景［1-2］。

電氧化降解有機污染物的關鍵是陽極的研制，包括 Pt［3］、石墨［4］、SnO2［5］、PbO2［6］等電極材料都曾得到不同程度的研究。相比而言，Ti基PbO2電極由于具有良好的導電性、較高的析氧過電位、價格低廉等優點在電氧化進行水處理的研究方面更受重視［7-9］。

決定二氧化鉛電極應用性能好壞的關鍵因素是其組成和制備方法，不少學者在基體材料、中間層配方、表面層摻雜等方面做了大量的研究工作［10-14］，大大推動了二氧化鉛電極整體性能的提高，而超聲波環境中電沉積二氧化鉛電極的制備和性能的研究尚不多見。筆者將超聲波技術引入了二氧化鉛電極的電沉積過程。并以苯酚為被降解的目標污染物，考察了超聲波電沉積摻Bi二氧化鉛電極對苯酚的電氧化催化性能、選擇性及壽命提高的程度。

1 實驗部分

1.1 PbO2電極的制備

將焊接有1cm×10cm鈦條的正方形鈦網（40cm× 40 cm）按文獻［15］做表面預處理后，放入10%（質量分數）草酸溶液煮沸2 h并洗滌殘存草酸。將按文獻［16］制備好的前驅體溶液均勻涂覆于鈦網上，再于烘箱中經過10 min、130℃的烘烤和馬弗爐中10 min、500℃的炙烤，如此涂覆、烘烤、炙烤連續10次，為保證SnO2+Sb2O3中間層的質量，最后一次炙烤用時為1 h，制成電極中間層。

用制備好的鈦網和同面積Cu板作陽極和陰極，分別在250 g/L的Pb（NO3）2、0.5 g/L的NaF混合溶液及250 g/L的Pb（NO3）2、0.5 g/L NaF、1 mmol/L Bi（NO3）3所組成的摻Bi混合溶液中，控制電沉積液pH=2、溫度為60℃、電沉積電流密度為0.04 A/cm2，進行常規電沉積及超聲波存在下的電沉積1 h，制備出 PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超聲）/SnO2+ Sb2O3/Ti等4種二氧化鉛電極。

1.2 PbO2電極的性能測試

1.2.1 穩態極化曲線測定實驗

在自制電解槽中，以所制電極為工作電極，同面積Cu板為輔助陰極，標準飽和甘汞電極為參比電極，構成三電極體系，以6 g/L的硫酸鈉溶液及質量濃度為220 mg/L的苯酚+6 g/L的硫酸鈉所構成的混合溶液為工作液，進行穩態極化曲線的測定。電解槽通過循環泵與放置于恒溫水浴中的儲槽相連，工作液溫度控制為25℃。

1.2.2 電氧化降解實驗

用220 mg/L的苯酚+6 g/L的硫酸鈉所構成的混合溶液為模擬廢水，在自制的電解槽中，分別以所制備的4種PbO2電極為陽極，同面積的Cu板為陰極，用磁力攪拌轉子進行攪拌，室溫下，用恒電流法（電流密度為0.035 A/cm2）進行降解實驗，電解25 min后，以COD-572型的化學需氧量測定儀測定溶液的COD值［17］。

1.2.3 二氧化鉛電極加速壽命實驗

電極壽命是評價電極性能的一項重要指標，按照文獻［18］的方法，在質量濃度為150 g/L的H2SO4溶液中，以所制電極為陽極，相同面積Cu板作陰極，控制電流密度為2 A/cm2、溫度為60℃、極板間距為2 cm，進行加速壽命電解實驗。將槽壓超過10 V作為電極失效的判據，從加速壽命實驗開始到槽壓升到10 V所經歷的時間為電極的加速壽命。

1.2.4 電極鍍層晶型和形貌表征

為探究超聲摻雜電沉積對電極電催化性和電催化選擇性影響的深層原因，用JSM-5610LV型的掃描電子顯微鏡，表征了PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/ SnO2+Sb2O3/Ti、PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti的表面沉積層形貌。

2 結果及討論

2.1 硫酸鈉溶液及苯酚溶液中PbO2電極的陽極極化曲線

在質量濃度為6 g/L的硫酸鈉溶液及220 mg/L的苯酚和6 g/L的硫酸鈉所構成的混合溶液中，以所制備的4種二氧化鉛電極為陽極，測得陽極穩態極化曲線，結果見圖1。

圖1 PbO2上的陽極極化曲線

由圖1可見，相比曲線1，曲線2氧化反應的起始電位較小，同電位下，電流密度較高。在硫酸鈉溶液中，電極上只發生析氧反應，在苯酚+硫酸鈉溶液中，電極上同時發生苯酚的氧化降解和析氧反應，所以電流密度有大幅度提升。

從圖1還可以看出，同樣電流密度下，常規電沉積或超聲電沉積的Bi-PbO2電極的析氧電位比同樣環境下電沉積的PbO2電極電位稍高，這說明摻Bi增加了析氧反應的阻力（活化能）；而同樣表觀電流密度下，超聲環境中沉積的PbO2電極或Bi-PbO2電極的析氧電位比常規環境下電沉積的同類電極電位低，這可能是超聲波環境下進行電沉積的PbO2晶粒更加細化致密而使得電極真實表面積增加所致。

對比圖1a，同樣電流密度下，圖1b中苯酚電氧化電位明顯降低，且苯酚氧化電位和析氧電位差明顯增加，這說明摻Bi增加了PbO2電極對苯酚電氧化的催化活性及選擇性；圖1d相對于圖1c顯示了同樣的規律；而相對于圖1a，圖1c中的苯酚電氧化電位比析氧電位降低的程度稍高，圖1b和圖1d顯示了同樣的規律，這說明超聲波中電沉積的PbO2電極或Bi-PbO2和常規環境中電沉積的同類電極相比，對苯酚電氧化選擇性提高不明顯。

2.2 陽極電氧化降解苯酚實驗

表1為苯酚電氧化降解實驗結果。由表1可知，同樣條件下，相比未摻Bi電極，摻Bi電極對應的槽壓較低，苯酚廢水的COD去除率高于未摻Bi電極，而相比常規電沉積電極，電極制備的超聲波環境對電極電氧化降解苯酚廢水的COD去除率貢獻不大，但Bi-PbO2（超聲）或PbO2（超聲）電極相比Bi-PbO2或PbO2電極作陽極，使得電解槽壓降低明顯。這反映了摻Bi可以極大提高電極的電催化選擇性，超聲電沉積可以降低電極電位，提高電極的表觀催化活性。

表1 二氧化鉛電極降解電氧化苯酚的實驗結果

2.3 電極的穩定性

電極的穩定性和壽命也是衡量其能否應用于實際廢水處理的另一重要指標。表2為用不同方法制備的4類電極的加速壽命。

表2 Ti基PbO2電極的加速壽命

由表2可見，超聲波制備環境對電沉積PbO2陽極的壽命提高效果明顯，這可能與超聲波的空化作用有關。在超聲波的作用下，電極附近的液體中會產生大量不斷運動、長大并突然破滅的氣泡，這一過程對電沉積液起到一種強烈的攪拌作用，有利于電極表面晶粒的均勻產生與附著。另一方面，電極表面氣泡破裂產生的沖擊可以打掉電極上粗糙且附著不牢的晶粒。超聲波對沉積液的攪拌和沖擊作用使得鍍層晶粒細小、均勻、結合牢固［19-20］，從而使電極在使用時，能有效阻擋氧向基體的擴散滲透。

從表2還可以看出，摻Bi也是提高電極壽命的另一個因素。這或許是因為Bi摻進了PbO2鍍層的晶界或進入了鍍層的晶格，晶界間隙變小，電極表面層內部以及與中間層之間的結合力增強，使PbO2陽極在使用過程中，不易發生氧向基體的滲透，從而增加了Ti、SnO2+Sb2O3中間層及鍍層之間結合力的緣故。

2.4 沉積層的SEM分析

電極的極化曲線實驗結果和電解實驗結果基本一致：摻Bi電極極大提高了電氧化苯酚的選擇性，超聲電沉積提高了電極的表觀催化活性。圖2為PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti這3種材料的SEM照片。

圖2 Ti/PbO2電極的表面形貌

由圖2a可見，產品晶粒粗大，表面平滑。由圖2b可見，產品表面晶粒細小、棱角增多，但晶粒結合不緊密。由圖2c可見，產品晶粒細小、晶粒成長完整、結合緊密、棱角多而突出。分析電極不同微觀形貌，可以認為：Bi的摻雜可能改變了PbO2晶面取向、抑制了晶粒的錯亂堆砌；超聲作用于液體產生的沖擊波，使得電極表面生成的有瑕疵的晶粒被打落，留下的電極晶粒細小，結合牢固。另外，超聲波使電極附近液體濃度產生均勻的漲落，從而有周期性地產生一波一波大小比較均勻一致的晶粒。

3 結論

通過對 PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2/SnO2+ Sb2O3/Ti、PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti、Bi-PbO2（超聲）/ SnO2+Sb2O3/Ti這4種二氧化鉛電極的穩態極化曲線和電解苯酚實驗的分析，發現Bi-PbO2（超聲）/SnO2+ Sb2O3/Ti作陽極，COD下降率最高，超電壓最低，對苯酚的電氧化有最佳的電催化性和選擇性。加速壽命實驗結果顯示，Bi-PbO2（超聲）/SnO2+Sb2O3/Ti的加速壽命最長，為43 h。微觀形貌顯示超聲摻Bi二氧化鉛細小、致密，且棱角度、形態好。

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聯系方式：xiaole-li@163.com.

鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法

本發明公開了一種鋰離子電池負極二氧化鈦的制備方法，屬于電極材料領域，其步驟包括：將草酸鈦鉀、去離子水和二甘醇混合，進行水熱反應；分離水熱反應后的產物，將分離后的固體在空氣中煅燒，冷卻后得到所述鋰離子電池負極二氧化鈦。本發明制備方法得到的鋰離子電池負極二氧化鈦為銳鈦礦相二氧化鈦，并且為三維的二氧化鈦分層次花狀結構。鋰離子電池負極二氧化鈦具有三維納米結構，能夠縮短鋰離子的擴散路徑、增大電極材料的反應面積，從而顯著提高電極材料的電化學活性及倍率性能。同時，本發明的制備方法工藝簡單，時間短，穩定性好，具有很強的實用性。

CN，106025250

Electrochemical oxidation for the degradation of organic pollutants on novel Ti-based PbO2electrodes

Li Xiaole1，Lu Xin1，Zhang Xiaojie1，2，Su Xiaoli1，Zheng Wei1
（1.Department of Metallurgical and Chemical Engineering，Jiyuan V ocational andTechnical Collage，Jiyuan，459000，China；2.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences）

Four different types of Ti-base lead dioxide eletrodes including PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti，Bi-PbO2/SnO2+Sb2O3/Ti，PbO2（ultrasonic）/SnO2+Sb2O3/Ti，and Bi-PbO2（ultrasonic）/SnO2+Sb2O3/Ti were prepared with electro-deposition method.Their electric catalysis and electro catalytic selectivity were contrasted by anodic polarization curves，and the effect of electrolysing phenol solution was analyzed.There lives were contrasted by accelerated life test，and the morphology of surface coating was characterized by scanning electron microscopy.Results show bismuth-doped electrode′s electro-catalytic property and electro catalytic selectivity for the degradation of phenol was better，compared with the PbO2electrode by electro-deposition，the PbO2electrode by ultrasonic-associated electro-deposition had its own excellent characteristics as follows：its specific area was larger，its apparent catalytic activity was better，and its life was longer.

ultrasonic-associated electro-deposition；lead dioxide electrode；phenol；degradation；catalytic activity

TQ134.33

A

1006-4990（2016）11-0079-04

2016-05-18

李曉樂（1978— ），男，講師，主要研究方向為電化學。