硼烷合乙二胺的點火、燃燒及熱解特性

楊 澍,鄭雄飛,黃雪峰,李盛姬,郭艷輝

(1.杭州電子科技大學物理系, 浙江 杭州310018；2.復旦大學材料科學系, 上海200433；3.杭州電子科技大學材料與環境工程學院, 浙江 杭州310018)

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硼烷合乙二胺的點火、燃燒及熱解特性

楊 澍1,鄭雄飛2,黃雪峰1,李盛姬3,郭艷輝2

(1.杭州電子科技大學物理系, 浙江 杭州310018；2.復旦大學材料科學系, 上海200433；3.杭州電子科技大學材料與環境工程學院, 浙江 杭州310018)

為探索高氫含量硼烷合乙二胺儲氫材料在空氣中的燃燒性能，使用氣相合成方法制備了硼烷合乙二胺(EDAB)微米顆粒。通過連續激光點火實驗，測試了其點火和燃燒參數；通過在氮氣和空氣中的熱解實驗，研究了其燃燒過程機理。結果表明，硼烷合乙二胺的燃燒具有點火延遲時間短、點火能量低的特點，在常溫常壓靜止空氣流中，點火功率密度為109W/m2量級時，微米級硼烷合乙二胺的點火延遲時間為0.0002～0.0009s，最小點火能量僅0.0001J；其連續激光點火燃燒過程分為兩個階段，分別產生亮藍色與黃色火焰。結合材料在氮氣及空氣中的熱解行為，推測該材料燃燒第1階段藍色火焰對應其熱解釋放氫氣的燃燒，第2階段的黃色火焰對應其骨架高溫裂解所生成揮發物的燃燒。

硼烷合乙二胺; 火箭推進劑; 儲氫材料; 激光點火; 高能量密度材料

引 言

在含能材料應用中，富含氫元素的材料作為添加劑可有效提高推進劑的燃燒熱及其穩定性[1]。固態儲氫材料富含氫元素，如金屬氫化物[2-4]、復合氫化物(硼氫化物、鋁氫化物等)[5-6]和硼氮氫(BNH)化合物[7-8]等，是一類極具潛力的固體推進劑燃料。

BNH化合物作為儲氫材料，因具有高的氫存儲容量和可調節的釋氫溫度等特性而受到極大關注。目前，多種BNH化合物已被廣泛研究，如氨硼烷、金屬氨基硼烷(M(NH2BH3)m)[9]、金屬硼氫化物氨合物(M(BH4)m.nNH3)[10-11]、金屬硼氫化物胺合物(M (BH4)m·nEDA)[12-13]等。近年來對氨硼烷及其衍生物三乙胺硼烷、硼烷合乙二胺和二異丙基硼烷的燃燒等性能的研究表明，上述材料具備點火延遲時間短、能量密度高的特性[14-15]，因而在推進劑方面具有應用前景。

硼烷合乙二胺(EDAB)是一種新型的BNH材料，由于氫含量高且穩定性好，圍繞其儲氫應用開展了多方面的研究[9]。除儲氫應用外，Pfeil等[15]的研究表明，該材料能夠與硝酸快速反應，釋放高于同類體系的能量，因而也是一種新型的高能量密度材料。為進一步研究該材料在空氣中的燃燒性能，本實驗采用氣相合成方法制備了硼烷合乙二胺，研究了其在空氣中燃燒的最小點火能量、點火延遲時間、燃燒火焰特征及傳播特性。同時，通過TG-MS、FTIR和XRD技術研究了硼烷合乙二胺熱解特性以及燃燒前后的組分變化，并分析了其燃燒機理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硼氫化鋰、氯化鈉、濃硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺，純度為99%，阿法埃莎(中國)化學有限公司。

Magna-IR 550 II型Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司；X’Pert X射線衍射儀，德國Bruker公司；STA 409 C型熱重分析儀，德國耐馳儀器公司；HPR20 QIC EGA在線氣體質譜分析儀，北京英格海德分析技術有限公司。

1.2 樣品制備

硼烷合乙二胺由乙二胺蒸汽與硼烷氣體在氮氣中反應制備，反應方程式如式(1)所示。其中，硼烷氣體按文獻報道方法制備[16]，反應方程式如式(2)和式(3)所示。

(CH2NH2BH3)2(s)

(1)

HCl(g)+NaHSO4(s)

(2)

2LiCl(s)+B2H6(g)+2H2(g)

(3)

硼氫化鋰與氯化鈉使用前經機械球磨細化，乙二胺使用前在氮氣保護下加鈉絲回流12h，再蒸餾提純后使用。由于硼烷氣體有毒易燃，反應均應在通風櫥內進行。乙二胺蒸汽由流經乙二胺液體的氮氣氣流帶出。制備硼烷合乙二胺時將乙二胺蒸汽與硼烷/氮氣氣流同時通入玻璃反應瓶，瓶中有大量白色煙霧生成，反應一段時間后反應瓶壁沉積產物顆粒，在手套箱內收集顆粒即為硼烷合乙二胺。

1.3 實驗方法

激光點火測試裝置[8]包括激光點火單元、成像單元、火焰輻射探測單元和數據采集單元等。近紅外激光器(1064nm)發出的光經過分光鏡、擴束鏡、物鏡等聚焦到燃燒室中的硼烷合乙二胺顆粒，進行點火；點火功率可通過驅動電流進行調節。功率計用于實時探測點火功率，硅光電探測器用于判斷激光開啟時間?；鹧孑椛湫盘栍晒怆姳对龉躊MT和CCD相機接收，用于判斷著火時刻和火焰形狀。數據采集卡進行數據采集后送入計算機并通過程序進行數據分析和處理。

2 結果與討論

2.1 點火特性

單顆粒徑50μm的硼烷合乙二胺顆粒在點火和燃燒過程中的輻射特性見圖1。

圖1 單顆硼烷合乙二胺顆粒的點火和燃燒輻射響應圖Fig.1 Radiation response of an ethylenediamine bisborane particle during ignition and combustion

由圖1可以看出，開啟激光后，硼烷合乙二胺顆粒在激光加熱作用下溫度上升，輻射增強，達到著火溫度后起燃。圖1中的第1個高的脈沖為著火時刻，去除激光的開啟時間后，即為硼烷合乙二胺顆粒的點火延遲時間。該激光點火功率密度為1.13 × 109W/m2，結果顯示該樣品點火延遲時間約為0.0005s。統計結果表明,硼烷合乙二胺顆粒的最低點火能量小于0.0001J，點火功率密度約109W/m2量級時，微米級硼烷合乙二胺的點火延遲時間為0.0002 ～ 0.0009s。

2.2 燃燒特性

由CCD相機采集的單顆硼烷合乙二胺顆粒的燃燒火焰圖片見圖2。

圖2 單顆硼烷合乙二胺顆粒在空氣中的燃燒過程圖Fig.2 Combustion history of an ethylenediamine bisborane particle in air

由圖2可以看出，著火后，在0.04s時火焰呈藍色、白色和黃色,0.24s時藍色火焰減弱，之后的火焰基本呈現黃色和紅色直至最后熄滅。結合已有關于硼烷合乙二胺熱分解放氫的結果可以判定[9]，藍色火焰為其熱解釋放氫氣的燃燒火焰；黃色及紅色火焰對應其他產物的燃燒，后續熱解過程研究中有進一步討論；白色火焰是由于CCD相機曝光過度飽和造成。結合圖1可以看出，硼烷合乙二胺著火后出現了一段振蕩燃燒(0.0005～0.045s)，說明熱解的氣體產物參與了燃燒；隨后樣品輻射強度迅速提升，僅在點火后0.04s即達到最高值，此時對應藍白火焰；之后輻射強度呈指數衰減，在0.36s后輻射已較微弱，但從圖2對應的照片來看，火焰并未熄滅，但顏色發生了明顯變化，由藍色轉為黃色，燃燒火焰持續了約2.80s才最終熄滅。

圖2中的火焰形狀表明，著火后火焰鋒面逐漸向外擴展，熱解氣體濃度逐漸增加，火焰向環境空氣側擴展，因此燃燒為典型的反應動力學控制。隨著燃燒的進行，火焰鋒面基本保持不變，擴散和反應動力學達到平衡狀態。然后火焰鋒面逐漸減小，燃燒以自然對流擴散燃燒為主。

2.3 熱解特性

從圖2中的火焰及傳播特性可知，燃燒過程出現了階段性的燃燒。為了探明其階段性燃燒的成因，進一步使用熱重和質譜聯用儀(TG-MS)、XRD及FTIR分析研究了硼烷合乙二胺在氮氣和空氣環境下的熱解過程。

2.3.1 TG-MS分析

硼烷合乙二胺在氮氣中熱解的TG-MS分析結果見圖3。

圖3 硼烷合乙二胺在N2中熱解的TG-MS 譜圖Fig.3 TG-MS spectra for ethylenediamine bisborane pyrolysis in nitrogen

圖3的TG分析結果顯示，樣品從室溫到800℃,加熱速率為20℃ /min時，經歷了兩個主體失重階段，至800℃時共失重17.0%。其中，當溫度低于125℃時，樣品質量近乎不變，未釋放任何氣體。當溫度達到140℃時，TG曲線出現失重，表明開始有氣體釋放，至200℃時失重約7.0%。MS分析結果表明當溫度在140～280℃時，H2為主要熱解產物，與已有報道一致[9]。此外，溫度在170～190℃時，樣品TG曲線有所波動，結合樣品熱解產物膨脹的現象，推測樣品在該溫度區間經歷了熔融發泡階段。樣品在隨后的200～580℃時質量基本穩定。580℃后，樣品質量出現第2次明顯減少，MS檢測到在加熱至600℃左右產物釋放的揮發物中有少量的H2和CH4，表明硼烷合乙二胺釋氫后產物并不穩定，在高溫時仍能進一步裂解釋放揮發物。

加熱速率為20 ℃ /min時，硼烷合乙二胺在空氣中的熱解行為與在氮氣中的熱解行為有明顯不同。樣品在空氣中的TG-MS分析結果見圖4。

圖4 硼烷合乙二胺在空氣中熱解的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS spectra of ethylenediamine bisborane pyrolysis in air

由圖4可以看出，在溫度低于140℃時，樣品質量幾乎不變，MS分析結果中也未觀察到可能的氣體釋放。溫度進一步升高，樣品開始釋放大量氫氣，樣品質量也顯著降低。當溫度達到180℃時氫氣釋放量達到峰值，該分解行為與氮氣中分解放氫類似。伴隨氫氣釋放的同時，還出現了明顯的H2O峰，當溫度達到190℃時，H2O釋放達到了峰值，這表明樣品在空氣中除在相應溫度范圍分解釋放H2外，還發生了并行的可生成H2O的氧化反應。氫氣釋放后期約200℃后樣品質量開始增加，并在溫度為400℃時達到質量峰值，此時樣品質量已高于初始質量。由此推測樣品中的脫氫骨架會繼續在高溫時發生氧化增重反應。400℃之后，樣品質量再次開始減少，樣品在400～800℃的失重區間質量損失約20%，表明材料在高溫時會發生裂解反應，MS分析結果顯示當溫度在430℃左右時，有少量的NO2生成，表明骨架上的氮元素在該過程中參與反應生成了NO2。在整個失重階段未檢測到其他可能的H2、H2O、CH4、CO、CO2或B2H6氣體成分，表明此階段發生了較復雜的反應，釋放了大量的其他未知揮發性物質。

對比氮氣及空氣環境下的熱解結果可以看出，在氮氣中加熱，樣品先后經歷了兩個失重階段，釋放了大量的H2以及部分CH4氣體；而在空氣中加熱時，樣品分解釋氫階段仍然存在，但同時材料與氧氣也發生了反應，致使樣品在高溫時經歷了不同的反應，質量變化曲線也更加復雜。

2.3.2 XRD和FTIR分析

硼烷合乙二胺及其燃燒與熱解后樣品的XRD分析結果見圖5，其中，a為硼烷合乙二胺樣品，b為硼烷合乙二胺空氣燃燒后產物，c為硼烷合乙二胺在空氣中熱解后產物，d為硼烷合乙二胺在氮氣中熱解后產物。

圖5 硼烷合乙二胺及其熱解和燃燒后產物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ethylenediamine bisborane samples and products after its pyrolysis and combustion.

由圖5硼烷合乙二胺的特征衍射峰明顯觀察到，該特征峰在樣品經燃燒或在空氣及氮氣中加熱至800℃后完全消失，表明所有原料在相應過程中均已反應；同時，反應產物以非晶態物質為主，僅在空氣裂解產物中觀察到少量B2O3生成。

硼烷合乙二胺及其燃燒與熱解產物的FTIR分析結果見圖6，其中a、b、c、d同圖5。

圖6 硼烷合乙二胺及其熱解和燃燒后產物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of ethylenediamine bisborane and products after its pyrolysis and combustion

由圖6可以看出，純硼烷合乙二胺的FTIR結果與文獻[15]報道一致，其中N—H特征峰主要在3200～3300、1586、1368及1256cm-1；C—H鍵的特征峰主要在2850～3000、1466及1262cm-1；此外，在1042cm-1處為C—N鍵伸縮振動峰，在701cm-1處為B-N鍵伸縮振動峰[17]。經空氣燃燒后，原料中的N—H及B—H鍵基本消失，而在2850～3000、1466及1262cm-1處仍能觀察到明顯的C—H鍵特征峰。硼烷合乙二胺氮氣及空氣熱解產物中N—H及B—H鍵的消失同樣明顯；與燃燒產物有所不同的是，兩個熱解產物中C—H鍵在1466及1262cm-1的特征峰顯著減弱。結合FTIR及TG-MS分析結果可以看到，N—H與B—H的結合反應基本不受熱歷程方式的影響，在較低溫度(約250℃)下即可快速進行。但材料中C-H的變化卻與熱歷程有關，硼烷合乙二胺在氮氣熱解過程中，600℃左右裂解釋放物含甲烷(圖3)，該裂解反應可能是產物C—H鍵削弱的原因；而在空氣中，在400℃左右出現了顯著的樣品增重，在600℃左右未出現相同的甲烷釋放，由此可以推測，硼烷合乙二胺在高溫氧化環境中，骨架材料在到達裂解溫度前先發生了氧化反應，氧化產物在后續反應中繼續反應，釋放了未知揮發物；對于硼烷合乙二胺空氣中燃燒的樣品，基于C—H鍵大量剩余的事實(圖6(b))，可以判定硼烷合乙二胺本身并未經歷長時間的高溫，可能僅發生了較低溫度分解釋放氫氣的反應。

綜合上述研究，可以推測硼烷合乙二胺激光點火及燃燒歷程為：樣品在激光開啟后，隨著溫度上升，樣品迅速釋放大量氫氣，氫氣被點燃后燃燒并發出明亮的藍色火焰，該燃燒過程與其在空氣中燃燒類似；但硼烷合乙二胺激光點火燃燒與空氣中自由燃燒過程亦有所不同，在空氣燃燒過程中樣品釋氫后產物并未經歷高溫，致使大量C—H鍵殘留未參與燃燒；在激光點火燃燒過程中(圖2)，激光束在燃燒過程中一直開啟，持續加熱樣品，致使樣品上升到較高溫度，從而引發了脫氫骨架高溫氧化及裂解反應，裂解釋放的揮發物使得樣品燃燒在氫燃燒后得到延續，對應燃燒實驗中較長時間的黃、紅色火焰階段。

3 結 論

(1)硼烷合乙二胺易于燃燒，最小點火能量僅0.0001J；點火延遲時間短，在常溫常壓靜止空氣流中、點火功率密度約109W/m2量級時，微米級硼烷合乙二胺的點火延遲時間為0.0002～0.0009s，樣品點燃后約0.04s輻射溫度即達到最大值。

(2)硼烷合乙二胺在空氣中較穩定，加熱至140℃仍未發生明顯變化；高于140℃時會發生B—H與N—H結合放氫反應，該反應不受熱歷程影響，在氮氣、空氣中加熱或點火燃燒過程中均能發生。

(3)硼烷合乙二胺在氮氣中加熱至600℃左右，釋氫產物裂解釋放含CH4的揮發物；在空氣中加熱至400℃左右，發生骨架氧化增重反應，氧化骨架在高于400℃時發生裂解，釋放揮發物。

(4)硼烷合乙二胺激光點火燃燒分為兩個階段：起始階段為熱解釋放氫氣的燃燒；第2階段為骨架裂解揮發物的燃燒。

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Ignition, Combustion and Pyrolysis Characteristics of Ethylenediamine Bisborane

YANG Shu1, ZHENG Xiong-fei2, HUANG Xue-feng2, LI Sheng-ji3,GUO Yan-hui2

(1.Department of Physics, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China；2.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.College of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

To explore the combustion characteristics of ethylenediamine bisborane hydrogen storage material with high hydrogen content in air, the ethylenediamine bisborane micro particles were prepared by a gas phase synthesis method. Its ignition and combustion parameters were tested by a continuous laser ignition test. The mechanism of combustion process was studied by pyrolysis experiments in nitrogen and air. The results show that ethylenediamine bisborane has the characteristics of short ignition delay time and small ignition energy. In a stagnation air flow at atmospheric temperature and pressure, as ignition power density reaches the order of magnitude of 109W/m2, the ignition delay time of micro ethylenediamine bisborane is 0.0002-0.0009s and minimum ignition energy is 0.0001J. The continuous laser ignition combustion process is divided into two stages, which produce bright blue flame and yellow flame, respectively. Combined with the pyrolysis behavior of materials in nitrogen and in air, it can be inferred that blue flame results from the combustion of hydrogen released in the first stage, and yellow flame shown in the second stage results from the combustion of pyrolysis products at higher temperature.

ethylenediamine bisborane; rocket propellant; hydrogen storage materials; laser ignition; high energy density materials

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.006

2016-07-11；

2016-09-24

國家自然科學基金(No.51006029;No.51276053)；浙江省自然科學基金(LY14E060002;Y15E060027)

楊澍(1990-)，男，碩士研究生，從事燃燒特性研究。E-mail：651075816@qq.com

黃雪峰(1981-)，男，副教授，從事微燃燒和微多相流研究。E-mail：xuefenghuang@hdu.edu.cn

TJ55；TQ203

A

1007-7812(2016)05-0040-06