K2LaNb5O15粉體的熔鹽法制備及其發光性能

郝遠征，張俊計，王艷飛

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

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K2LaNb5O15粉體的熔鹽法制備及其發光性能

郝遠征，張俊計，王艷飛

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

以氧化鈮、氧化鑭(La2O3)和氯化鉀(KCl)為原料，采用熔鹽法合成了K2LaNb5O15粉體，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對合成樣品的結構和形貌進行了表征；并使用熒光光譜儀測試了K2LaNb5O15粉體和摻Eu元素的K2(La，Eu)Nb5O15粉體的激發-發射光譜.結果表明：在800℃時K2LaNb5O15開始結晶，隨著煅燒溫度的升高，K2LaNb5O15粉體的形貌逐漸由棒狀和顆粒狀過渡為明顯板條狀.K2LaNb5O15發光為405 nm的藍光發射，是屬于NbO6引起的電荷躍遷型發光.對于K2(La,Eu)Nb5O15粉體，發射光譜由基質自激活和Eu3+發射兩部分組成.

K2LaNb5O15；K2(La，Eu)Nb5O15；熔鹽法；熒光特性

0 引言

層狀化合物是一類新型的功能材料，由于其特有的層狀結構和層間化學反應活性使其在發光、離子交換、吸附、傳導和光催化等諸多領域具有廣闊的應用前景[1- 3].其中四方鎢青銅結構的鈮酸鹽因其具有優良的電光、光折變效應和壓電效應被廣泛的研究和應用.最顯著的研究是具有鎢青銅結構的鈮酸鋇鈉(BNN)也被稱作“Banana”[4].具有四方鎢青銅結構的K2LaNb5O15粉體在發光、離子插層性能和光催化降解等方面具有潛在的應用價值[5]，其制備方法主要為固相反應法和溶膠-凝膠法[6].熔鹽合成技術以其合成溫度低[7]、產物形貌可控[8]、設備簡單[9]等優勢近年來在材料合成領域得到廣泛應用.本文采用熔鹽法合成了K2LaNb5O15粉體，研究了煅燒溫度對粉體結構和微觀形貌的影響，同時通過在K2LaNb5O15基質上摻雜稀土離子Eu3+合成K2(La,Eu3+)Nb5O15熒光粉，研究激活離子Eu3+對鈮酸鹽發光性能的影響，并探討了激活離子與基質間的能量傳遞關系.

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

首先，稱取一定量的Nb2O5、La2O3、KCl放入研缽中研磨成均勻的混合物.然后將該混合物放入氧化鋁坩堝中在高溫燒結爐內分別在700～1 200℃煅燒2 h.將煅燒產物用熱水洗滌數次以除去多余的熔鹽，經過濾后轉移至100℃干燥箱中，干燥24 h，即得所需產物K2LaNb5O15.摻雜Eu的K2(La,Eu)Nb5O15的制備是在稱量La2O3的同時，按5%的摻雜濃度加入Eu2O3，并按上述相同的方法制備得到K2(La,Eu)Nb5O15粉體.

1.2 樣品的表征

采用德國Bruker D8 advance型X射線粉末衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 78 nm)對樣品的物相組成進行分析，以確定粉末樣品的結構.采用日本電子JSM 6360LV掃描電子顯微鏡對樣品進行SEM分析，以確定粉末樣品粒子的形貌.激發光譜和發射光譜采用日本JASCO公司生產的FP- 6500 Spectrofluorometer 光譜儀測試，150 W的Xe燈為光源.

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對合成產物結構和形貌的影響

(1)對合成產物結構的影響

圖1為不同煅燒溫度下產物樣品的X射線衍射圖譜.從圖中可以看出，在合成溫度為700℃時，產物中出現的主要是原料La2O3和Nb2O5的衍射峰.這是因為氯化鉀的熔點是770℃，700℃時作為熔劑的KCl尚未融化，反應物擴散困難，因此反應基本上還未進行.當反應溫度為800℃時，產物的X射線衍射圖譜與K2LaNb5O15的粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)數據庫的特征XRD衍射峰相吻合，沒有其它雜質相的衍射峰出現.溫度繼續升高，產物的X射線衍射圖譜基本不變，說明在800℃以上溫度下的產物均為四方鎢青銅結構的K2LaNb5O15.

圖1 不同溫度煅燒后所得合成產物的XRD圖譜

(2)煅燒溫度對合成產物形貌的影響

圖2為不同煅燒溫度下產物樣品的SEM照片.700℃時產物基本為顆粒狀，結合XRD分析結果可知，是未反應的La2O3和Nb2O5粉末.800℃時，可見產物K2LaNb5O15為棒狀，以及少部分顆粒狀產物.900℃時，顆粒狀產物減少，隨著反應溫度的進一步升高，1 000℃及以上溫度的反應產物均呈棒狀，表明基本反應完全.可以看出，合成溫度對熔鹽法合成的K2LaNb5O15粉體的形貌有著顯著的影響.隨著溫度的升高，組分在熔鹽中溶解度增大，有助于組分的物質遷移、加快反應速度.而且，在熔鹽反應后期，反應逐漸由生長過程所控制，高的合成溫度也加大了產物相在熔鹽中的溶解度，有利于晶粒的長大，但過高的溫度對晶粒尺度影響并不很明顯，而且加速了熔鹽的揮發，最終會減少晶粒的生長空間并降低晶粒形貌的各向異性程度.從圖中可以看出，反應溫度為1 000°C的條件下合成的產物形貌比較均勻和規整，溫度繼續升高，產物的均勻性變差，而且長徑比減小，亦即降低了晶粒形貌的各向異性程度.

700℃

800℃

900℃

1 000℃

1 100℃

1 200℃

2.2 K2LaNb5O15粉體的熒光特性

K2LaNb5O15粉體的激發-發射光譜如圖3所示.K2LaNb5O15的激發光譜位于220～275 nm之間，峰值位250 nm，這主要是由于O2-→Nb5+之間的電荷轉移躍遷.K2LaNb5O15的發射光譜為峰值位于405 nm的單一寬帶譜，由于不含有其它激活劑，可以推斷K2LaNb5O15的發光是由NbO6引起的自激活基質發光.在K2LaNb5O15的鏈狀骨架結構中，NbO6八面體中有一個較短的Nb-O鍵，在外界能量激發下該鍵易使O的外層電子躍遷到Nb5+的外層空軌道，形成Nb4+-O-離子對，從而導致發光，屬于電荷躍遷型發光[10].

圖3 K2LaNb5O15的激發(λem=405 nm)和發射(λex=250 nm)圖譜

2.3 K2(La，Eu)Nb5O15粉體的熒光特性

圖4為摻雜5%Eu的K2(La,Eu )Nb5O15激發光譜，由圖中可以看出，K2(La,Eu )Nb5O15的激發譜帶由兩部分組成，一部分是位于220～275 nm的寬激發帶，來自于NbO6基團的O2-→Nb5+的電荷轉移躍遷，這與未摻雜的K2LaNb5O15的激發光譜一致.另一部分是位于300～600 nm之間的激發帶，來自于Eu3+自身的4f-4f特征躍遷，特征峰值為395、465、535 nm，分別來自于Eu3+離子的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1電子躍遷.

圖4 K2(La,Eu )Nb5O15的激發 (探測波長λem=625 nm)光譜

圖5為K2(La,Eu )Nb5O15粉體的發射光譜.發射光譜由兩部分組成：350～500 nm之間存在一個很強的寬發射帶，這是由NbO6基團的O2-→Nb5+的電荷轉移躍遷引起的；500～800 nm之間的發射帶主要來自于Eu3+自身的4f-4f特征躍遷，圖中可以看到，K2(La,Eu )Nb5O15最大發射波長在625 nm處，為Eu3+的5D0-7F2特征發射，同時觀察到Eu3+位于594、 655和695 nm的特征發射峰，分別對應5D0-7F1，5D0-7F03和5D0-7F4的躍遷，為紅光發射.

圖5 K2(La,Eu)Nb5O15的發 射(λex=395 nm)光譜

3 結論

(1)熔鹽法制備K2LaNb5O15粉體的最佳熱處理溫度為1 000℃，此時K2LaNb5O15結晶完全.顆粒形貌呈板條狀；

(2)K2LaNb5O15是自激活發光材料，發光由NbO6基團引起，屬于電荷躍遷型發光.用250 nm紫外光激發K2LaNb5O15粉體，可發出波長為405 nm的光；

(3)摻雜Eu后，K2(La, Eu )Nb5O15粉體中，Eu3+的發光主要來自于基質的有效能量傳遞.樣品的激發光譜由兩部分組成：基質的寬激發帶和Eu3+的4f-4f線狀激發帶，為紅色發光.

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Preparation and Luminescence Propety of K2LaNb5O15Power by Moltn Salt Route

HAO Yuanzheng,ZHANG Junji,WANG Yanfei

(School of Materials Science & Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Lanthanum potassium niobate oxide(K2LaNb5O15)powder was successfully synthesized via molten salt method by using Nb2O5,La2O3and KCl as the raw materials.The structure and morphology were characherized using X-ray diffraction and scanning electron microscope,and luminescence properties of the K2LaNb5O15and K2(La，Eu)Nb5O15were tested.It is found that the K2LaNb5O15begin to crystallization without the formation of any intermediate phase at 800℃,and the crystals is flake shaped.The crystallinity is ascend with the calcination temperature increasing,and the crystals transforms into plate K2LaNb5O15powder.The main emission bands of the K2LaNb5O15is ascribed to MLCT of the distorted NbO6group center.For K2(La,Eu) Nb5O15powder,emission spectrum is consisted of two parts,the substrate from activation and emission of Eu3 +.

K2LaNb5O15；K2(La，Eu)Nb5O15；molten salt method;luminescence

1673- 9590(2016)03- 0083- 04

2015- 04- 10

郝遠征(1988-),男，碩士研究生；張俊計(1968-)，男，教授,博士，主要從事無機材料合成與制備的研究E-mail:hyz19880603@163.com.

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