不同偶聯劑對白炭黑補強天然橡膠性能的影響*

付文，蘇紹昌，王麗

（廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000）

不同偶聯劑對白炭黑補強天然橡膠性能的影響*

付文，蘇紹昌，王麗

（廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000）

選用異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（Ti－201）、雙－（γ－三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si－69）、異丙基二硬脂酰氧基鋁酸酯（Al－60）這三種偶聯劑對沉淀法白炭黑進行了表面改性，并利用X射線衍射和傅立葉紅外光譜等手段進行了評價；將改性白炭黑添加到天然橡膠中，研究了天然橡膠/改性白炭黑的硫化性能和物理機械性能等。結果表明，三種偶聯劑的加入總體上能改善白炭黑對天然橡膠的補強性能，其中Si－69的加入對膠料加工安全性的改善最好，更有利于提升天然橡膠的綜合物理機械性能，而Al－60的加入使膠料正硫化時間最短。

白炭黑；改性；天然橡膠；物理機械性能

0 引言

自20世紀初期橡膠補強作用被發現以來，炭黑一直作為橡膠的主要補強劑沿用至今［1］。橡膠的最大應用領域為輪胎工業，然而炭黑在輪胎工業中的應用也存在明顯的缺點，如加工過程污染大、輪胎制品顏色單一和滾動阻力高等，故尋找炭黑的替用品以用于輪胎的補強一直是輪胎工業的重點研究內容。20世紀90年代，米其林開始使用白炭黑替代炭黑用于輪胎的補強，結果發現，白炭黑補強的輪胎有很好的環保性與乘坐舒適性，滾動阻力也有明顯下降，因此該輪胎被稱為“綠色輪胎”［2］。白炭黑賦予輪胎的這些優異性能使其在輪胎工業中的應用越來越廣。目前白炭黑已成功應用到天然橡膠［3］、丁苯橡膠［4］、環氧化天然橡膠［5］等的補強中，但是白炭黑表面存在的大量硅羥基會使其呈現出親水性從而導致其在天然橡膠等非極性橡膠中難以濕潤和分散；另外，白炭黑粒徑小、表面能高，在橡膠基體中易團聚形成填料三維網絡結構，從而導致膠料黏度大幅上升，給加工工藝帶來不良影響。針對此問題，一些提升白炭黑在高聚物基體中的分散性及其與基體相容性的改性方法被提出，如表面活性劑改性［6］、偶聯劑改性［7］、接枝改性［8］等。這些方法對于提升白炭黑對橡膠的補強性能起到了很好的作用。

基于此，本文結合作者前期對偶聯劑用量研究的工作積累［7］，重點比較了三類典型的偶聯劑對白炭黑補強天然橡膠的硫化性能、物理機械性能的影響，為白炭黑補強天然橡膠的應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

天然橡膠（NR），1號標膠；白炭黑（SiO2），通過沉淀法生產；異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（Ti－201）、雙－（γ－三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si－69）、異丙基二硬脂酰氧基鋁酸酯（Al－60）、氧化鋅、硬酯酸、操作油、防老劑4010NA、促進劑DM、硫黃，均為市售工業品，未純化；

拉力試驗機（GT－TCS－2000型，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司）；掃描電子顯微鏡（JSM－6510A型，日本電子公司）；無轉子硫化儀（GT－M2000型，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司）。

1.2 天然橡膠/改性白炭黑的制備

1）改性白炭黑的制備。將白炭黑與偶聯劑按質量比為10∶1的比例投入至行星球磨機中，球磨45min后出料即得。Ti－201改性后記為Ti－SiO2，Si－69改性后記為Si－SiO2，Al－60改性后記為Al－SiO2。

2）天然橡膠/改性白炭黑的制備。將開煉機輥距調至約2mm，加入天然橡膠塑煉9min后，依次加入白炭黑（或改性白炭黑）、防老劑、氧化鋅、硬酯酸、操作油、促進劑和硫黃。每加一種小料，待吃料完全后，左右各切刀5次。后打三角包和薄通各9次后出片。停放16 h以上后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為150℃，模壓為16 Mpa，硫化時間為（t90＋2）min。

膠料配方如下：天然橡膠100 phr，防老劑4010NA 1 phr，白炭黑50 phr，氧化鋅5 phr，硬酯酸2 phr，操作油6 phr，促進劑1 phr，硫黃2 phr。

1.3 性能測試

拉伸性能按GB/T 528—2009進行測試，試樣呈啞鈴狀，厚度為2mm，拉伸速度為500mm/min；撕裂性能按GB/T 529—2008進行測試，試樣呈直角型，厚度為2mm；耐磨性能按GB/T 9867—2008進行測試，結果以試樣的絕對磨耗質量計；屈撓性能按GB/T 13934—1992測定。

2 結果與討論

2.1 不同偶聯劑改性白炭黑的紅外、XRD分析

不同偶聯劑改性白炭黑的紅外光譜分析見圖1。從圖1可以看出，使用Al－60、Ti－201和Si－69三種偶聯劑改性的白炭黑紅外光譜出峰位置基本一致，但與未使用任何偶聯劑的白炭黑相比，在2 923 cm－1和2 364 cm－1對應位置多出兩個峰，這是由甲基或亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動產生的，而甲基或亞甲基主要是由三種偶聯劑中的烷基基團帶入的，這說明三種偶聯劑與白炭黑產生了接枝反應，成功在白炭黑表面進行了接枝。

不同偶聯劑改性白炭黑的XRD分析見圖2。從圖2可以看出，與未使用任何偶聯劑相比，使用三種偶聯劑改性的白炭黑的XRD衍射峰并沒有明顯的改變，這表明了這三種偶聯劑對白炭黑的改性只是發生在白炭黑表面，沒有對白炭黑的聚集體結構產生明顯影響，避免了白炭黑因結構破壞而導致其補強效果下降的影響。

圖1 不同偶聯劑改性白炭黑的紅外光譜分析

圖2 不同偶聯劑改性白炭黑的XRD分析

2.2 不同偶聯劑對NR/SiO2硫化性能的影響

不同偶聯劑改性白炭黑對NR/SiO2硫化性能的影響見表1。由表1可見，三種偶聯劑的加入均會延長膠料的焦燒時間，提高加工安全性能，同時可達到縮短正硫化時間、提升硫化效率的目的。其中，Si－69的加入對改善加工安全性幫助最明顯，焦燒時間由不加偶聯劑時的0.13min延長至4.26min。Al－60的加入對提升硫化效率幫助最明顯，正硫化時間由不加偶聯劑時的19.19min縮短至12.54min。最小轉矩ML與膠料的加工流動性相關，同時也在一定程度上反映了膠料中填料的分散性［9］。由此論之，加入三種偶聯劑后膠料的ML均下降，說明三種偶聯劑的加入在一定程度上可以改善膠料的加工流動性和膠料中填料的分散性，其中Si－69的加入對以上兩種性能的改善最明顯。

表1 不同偶聯劑對天然橡膠/白炭黑硫化性能的影響

2.3 不同偶聯劑對NR/SiO2物理機械性能的影響

白炭黑改性前后對天然橡膠物理機械性能的影響見圖3。從圖3可以看出，使用Al－60和Ti－201兩種偶聯劑改性白炭黑的硫化膠拉伸強度和撕裂強度并未見明顯的提升，相反300%定伸應力還略有下降；而與使用未改性白炭黑相比，使用Si－69改性白炭黑的膠料拉伸強度、撕裂強度和300%定伸應力同比分別提升了71.8%、224.1%和87.1%。此外，Si－69和Ti－201改性會使膠料斷裂伸長率下降，Al－60改性則會使膠料斷裂伸長率上升，但影響均不大。再者，使用Ti－201的硫化膠拉伸永久形變要小于未使用偶聯劑的，而使用其它兩種對拉伸永久形變基本無影響。三種偶聯劑的加入對于膠料耐磨性能的提升均在25%以上。另外，三種偶聯劑的加入均能改善硫化膠的回彈性和6級屈撓性能，其中使用Si－69改性的效果最好，6級屈撓性能由改性前的30萬次提升至改性后的38萬次，提升率達26.7%。

圖3 改性白炭黑填充天然橡膠硫化膠的物理機械性能

2.4 添加不同偶聯劑的NR/SiO2硫化膠的斷面形貌

改性前后天然橡膠硫化膠的拉斷面電鏡分析見圖4，放大倍數為100倍。從圖4可以看出，添加未改性白炭黑的硫化膠斷面界面相對清晰和平整（圖4a），說明填料與基體的界面作用較弱，在外力作用下的斷裂破壞發生在兩相之間的界面上。添加Al－60和Ti－201改性白炭黑的硫化膠斷面界面也未見明顯的褶皺（圖4b、4c），說明Al－60和Ti－201改性對提升白炭黑與橡膠基體相互作用力的幫助也不明顯。而添加Si－69改性白炭黑的硫化膠斷面界面褶皺感明顯增強（圖4d），這表明Si－69的加入對于提升白炭黑與橡膠基體的相互作用有幫助［10］。

圖4 改性白炭黑填充天然橡膠硫化膠的拉斷面電鏡分析

3 結論

（1）三種偶聯劑的加入均會與白炭黑發生表面接枝反應，且對白炭黑的聚集體結構無影響。

（2）三種偶聯劑的加入均會延長膠料的焦燒時間，提高加工安全性能，同時縮短正硫化時間，提升硫化效率。其中，Si－69的加入對改善加工安全性幫助最明顯，Al－60的加入對提升硫化效率幫助最明顯。

（3）Si－69的加入更有利于提升天然橡膠的綜合物理機械性能。

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［6］曹奇，崔蔚，賈紅兵，等.白炭黑表面改性對NR/BR硫化膠性能的影響［J］.橡膠工業，2001，48（7）：389－392.

［7］付文.接枝改性炭黑、白炭黑應用于天然橡膠的性能研究［D］.廣州：華南理工大學，2014.

［8］王兵兵.白炭黑表面接枝改性及其在橡膠中的應用［D］.廣州：華南理工大學，2012.

［9］賈穎華.橡膠硫磺硫化交聯密度表征方法研究及應用［D］.北京：北京化工大學，2010.

［10］劉靜.界面特性對硅橡膠力學行為的影響［D］.綿陽：中國工程物理研究院，2008.Effect of Silica with Different Coupling Agents on Properties of Natural Rubber

FU Wen，SU Shaochang，WANG Li
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

The superficiallymodified silica is prepared by using isopropyl tri（dioctylpyrophosphate）titanate（Ti－201），bis［γ－（triethoxysilyl）propyl］tetrasulfide（Si－69）and distearoyl isopropoxy aluminate（Al－60）as coupling agents.Themodification effect is evaluated bymeans of X－ray diffraction（XRD）and infrared spectroscopy（FT－IR）.The vulcanized properties and physical andmechanical properties of NR/modified silica are studied.The results show that reinforcing properties can be enhanced by adding these three kinds of coupling agents，and the processing safety of NR/modified silica is the best by addition of Si－69，while the cure time is the shortest by addition of Al－60，and the physical andmechanical properties are optimal by addition of Si－69.

Silica；Modified；Natural rubber；Physical andmechanical properties

TQ330.38＋7

A

2095－2562（2016）01－0008－04

（責任編輯：梁曉道）

2016－01－05；

2016－01－26

廣東省自然科學基金（2015A030313766）；茂名市科技計劃（20120265、201312）；廣東石油化工學院博士啟動項目（650115）；大學生創新創業項目（1165613011、201411656025）

付文（1983—），男，湖北天門人，博士，講師，主要從事高分子相關教學與科研工作。