天然甲殼素熱裂解制備精細化學品的研究

王 勤， 胡新良

(湖北工程學院 化學與材料科學學院， 湖北 孝感 432100)

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天然甲殼素熱裂解制備精細化學品的研究

王 勤， 胡新良*

(湖北工程學院 化學與材料科學學院， 湖北 孝感 432100)

為了充分利用甲殼素這種豐富的天然資源，將甲殼素進行了熱解，用熱重量分析儀和示差掃描熱量計來觀測此分解反應，所得的揮發產物用紅外光譜進行即時表征.用氣相色譜-質譜(GC-MS)對這些揮發性物質進行進一步的鑒定.可以確認在揮發性化合物產品中，有大量的呋喃和吡咯類物質，其中乙酰胺是最主要的成分，其總量超過了其他揮發性化合物的總和.因此，甲殼素具有大批量制備精細化學品如乙酰胺，呋喃和吡咯的潛在價值.推測了甲殼素熱解生成揮發性產物的反應機理.在高溫下，乙酰胺的生成是由于側鏈的斷開，裂解以及產品揮發導致的.

甲殼素； 熱解； 揮發性化合物； 乙酰胺； 氣相色譜-質譜聯用； 熱解機理

甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的一種天然多糖[1].它廣泛存在于甲殼類動物如螃蟹與蝦類的殼、昆蟲類的角質層、以及真菌的細胞壁中.據統計，每年在自然界中天然合成的這種生物高分子高達1011噸[2].對于盛產甲殼類水產品的國家來說，甲殼的廢棄處理是一個很大的難題.甲殼素由2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖(N-乙酰-D-葡萄糖胺)組成.因其特殊的生物化學特性，在過去的20年中甲殼素和它的脫乙酰產物殼聚糖已經在農業、醫藥、功能保健食品、環保、生物技術以及紡織業中得到了廣泛的應用[3-6].

作為一種環保的可再生資源，甲殼素及其在某種環境中的降解行為已經得到了大量研究.甲殼素由于各種環境因素導致的降解引起了鏈的斷裂，釋放出揮發性產物[7-8].在高溫下，甲殼素常常碳化，且產生揮發性化合物[9-10].雖然已有一些甲殼素的熱降解動力學研究[11-12]，但是有關甲殼素生產精細化學品的研究經驗仍然十分有限.

本課題的主要目的就是探究甲殼素熱裂解生成精細化學品的反應過程.用熱重量分析法和差示掃描量熱法監測了天然與合成化合物的熱解現象.紅外光譜法(FT-IR)是表征熱解產物的一種重要方法[13-14].在本研究中采用熱重法與差示掃描量熱法聯用研究甲殼素在氮氣中的熱解行為，所生成的揮發性產物用紅外和熱分析儀通過熱線連接進行鑒定.為了進一步確認甲殼素的熱解產物，采用氣相色譜和質譜聯用進行表征，發現主要的熱解產物是乙酰胺，呋喃和吡咯.

1 實驗部分

1.1 材料

甲殼素是由中國金貝生化股份有限公司提供，沒有進行進一步純化.其他化合物從Sigma化學公司購買.

1.2 甲殼素的非等溫熱解和氣體產物的紅外表征

TG-DSC與FT-IR(Thermo Nico-let 380)在熱分析儀(SDT-Q600)上進行聯用.

取5.0 mg甲殼素放在空的氧化鋁坩堝內.TG表面的加熱速率為10.0 ℃/min，氮氣作為載氣(純度>99.999%)，流速為200 mL/min.用于連接TG和FTIR的轉移線是1.0 m長的不銹鋼管，內徑為2 mm，溫度保持在200℃.紅外分光光度計的光電池體積為45 mL，路徑長度為200 mm，溫度也保持在200℃.紅外光譜的分辨率為8 cm-1，每光譜掃描32次，使時間分辨率達4.32 s.氣體產物從爐內到達光電池的滯后時間為7 s．

1.3 甲殼素的熱裂解曲線以及GC/MS分析

將0.5 g干燥的甲殼素放在100 mL的不銹鋼燒瓶中，用油泵抽真空.將燒瓶密封好，在油浴中恒溫1 h.冷卻至室溫后，加入10 mL甲醇，用高效液相色譜法將甲殼素分解產物進行分級分離.有機相放在無水硫酸鈉中過濾，干燥.濾液保留，用于GC-MS分析.

氣相色譜儀采用Varian Model 3400與FID聯用，非極性石英玻璃毛細管柱(DB-1， 30 m × 0.25 mm (i. d.)， 膜厚度0.25 μm: J&W Scientific， Folsom， CA).柱溫設置為從80℃加熱到270℃，加熱速率為3 ℃/min.注射器和檢測器的溫度保持在279℃.氮氣載氣流速為1 mL/min.注射樣品體積為1 μL， 分流比大小為25∶1. GC/MS分析儀由HP Model 5790 GC和HP 5970A質譜儀組合而成.毛細管柱和溫度設置與氣相色譜分析保持一致.質譜的電離電壓為70 eV，質檢范圍是33到500.定量分析根據GC/FID檢測結果所得到的數據進行，而定性分析根據GC/MS所得結果進行.化合物的圖譜鑒定參考威利質譜庫.

1.4 定量分析

揮發性化合物的流量由相應的色譜峰面積Av、內標物重量Wis和峰面積Ais，以及裂解產物的流量Q來計算，計算公式是：Y=fWisAv/AisQ，f是內標物影響因子.平均影響因子f由以下方法測定：取1.00 mL的揮發性化合物(500 mg/L甲醇溶液)和1 mL的4-氯苯甲醛(500 mg/L的甲醇溶液作內標物)混合，然后用GC/MS聯用分析.影響因子的算法是：f=Ais/Av，其中Ais是內標物峰面積，Av是揮發物峰面積.在這項研究中，采用4-氯苯甲醛作為甲殼素熱解產物的定量內標物，是因為它的結構與需要鑒定的揮發性化合物非常相似.每種樣品至少檢測3次，來證實測試的重現性良好.

2 結果與討論

2.1 甲殼素的非等溫熱解

2.1 .1甲殼素的TG與DSC分析 為了研究甲殼素的熱解行為，將它在氮氣流中從50℃加熱到500℃，所得相應的TG，DSC曲線如圖1所示.甲殼素最主要的特征峰是254～380℃之間的一個較強的發熱峰，伴隨著70.12%的失重，這說明甲殼素在254℃開始熱解并生成揮發性物質.這種放熱效應可能是因為C—O—C主鏈的分解和一些揮發性化合物比如二氧化碳的揮發導致的.

圖1 甲殼素在氮氣流中的TG-DSC曲線Fig.1 TG and DSC curves of chitin in dynamic nitrogen

2.1 .2氣相產物的紅外表征 甲殼素熱降解所得到的氣體產物用紅外光譜進行在線分析.圖2(a)記錄了在不同加熱時間氣體產物的紅外光譜.在所有圖形中都可以看到在22.56～27.11 min這個時間段檢測到了揮發性物質.紅外光譜中尤其明顯的特征帶是1 797.5 cm-1， 1 773.6 cm-1和1 182.7 cm-1的3個強尖峰，分別代表伯胺，仲胺，季胺.在高溫下，乙酰胺由甲殼素的2-乙酰胺-2-脫氧-D-吡喃葡萄糖單元裂解產生.如圖2b所示，兩個強尖峰出現在2357.3 cm-1和669.0 cm-1，分別是CO2的伸縮振動和彎曲振動帶.由于C—O—C鍵能比C—C鍵能小，所以在氮氣氛中，二氧化碳是甲殼素主鏈上的吡喃糖環被熱破壞產生的[11].因此，最有可能的是甲殼素的分解是從甲殼素主鏈上一個薄弱環節上的C—O—C鍵斷裂開而開始的，而單體的解聚合從末端自由基開始.

(a)甲殼素在不同加熱時間的熱解產物紅外光譜圖；(b)26.51 min時的紅外光譜放大圖圖2 熱裂解產物紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of pyrolysis products

2.2 甲殼素的熱裂解曲線以及揮發性化學物質的GC/MS分析

2.2.1熱解溫度對揮發性產物的濃度及分布的影響 一般而言，如果甲殼素在高溫下完全分解，每一個N-乙酰-D-葡萄糖胺單元都能產生一個乙酰胺分子.圖3顯示了甲殼素熱解產生揮發性物質的氣相色譜圖，其具體成分如表1，包括乙酰胺，呋喃和吡咯類.主要的產品是：乙酰胺、呋喃甲醛、2-羥甲基-4H-吡喃-4-酮、1H-吡咯-2-甲醛、呋喃甲醇按照降序排列.產品含量由每克甲殼素產生的揮發性產品毫克數表示.

為了探討揮發性化合物濃度和加熱溫度之間的關系，將甲殼素加熱到260℃到360℃之間不同的溫度1 h，產品被收集后用來進行GC-MS分析.圖4顯示主要產物乙酰胺的濃度與溫度的關系.260℃時每克甲殼素熱解生成的乙酰胺濃度是43.8 mg/g，而360℃時每克甲殼素熱解生成的乙酰胺濃度為48.1 mg/g. 總之，乙酰胺的濃度在260℃到360℃之間隨著溫度的增加增長比較緩慢，這說明了主要產物乙酰胺是在熱解的初級階段生成的.乙酰胺的收率達到16.2%.將熱解之后所得到的炭灰收集起來用甲醇洗滌3次.碳化真空干燥12 h之后，炭灰質量變為208 mg，說明260℃時甲殼素熱解失去了60%的重量.從表1可以看出300℃時甲殼素熱解所生成的所有揮發性產物與260℃時所得的產品類型及洗脫順序完全一致，只有濃度，保留時間稍有區別.根據這些結果，可以得出一個結論，就是甲殼素的熱解溫度對揮發性產物的濃度和分布沒有太大影響.在甲殼素中，乙酰胺基團是側鏈取代基，其熱穩定性是由C—N鍵和氫鍵決定的.如果熱解溫度可以使C—N鍵和氫鍵斷開的話，甲殼素中的乙酰胺基基團就可以被釋放出來.因此，一旦甲殼素的分解反應已經發生，乙酰胺濃度就不再與熱解溫度的升高有太大關聯了.

圖3 甲殼素在300℃時熱解產生的揮發性產物氣相色譜圖Fig.3 Gas Chromatography spectrum of volatile compounds generated from pyrolysis of chitin at 300，260℃.

表1 300℃，260℃時鑒別出來的甲殼素熱解揮發性產物[15-17]

圖4 在不同溫度下甲殼素熱解生成的乙酰胺濃度Fig.4 Concentrations of acetamide generated from the pyrolysis of chitin at different temperature

2.2 .2氧氣對揮發性產物及其分布的影響 圖5是氧氣流中甲殼素熱解揮發性產物的氣象色譜圖.在氧氣流當中主要的揮發性產物仍然是乙酰胺.然而，揮發性產物的種類仍然很復雜，有一些很難鑒定出來.在氧氣流中甲殼素的熱解有些副反應和次級反應.因此，氧氣顯著影響了揮發性產品的分布和濃度.

圖5 氧氣流中260℃甲殼素的熱解揮發性產物氣相色譜圖(氧氣流速100 mL/min)Fig.5 Gas Chromatography spectrumof volatile compounds generated from pyrolysis of chitin at 260℃ in a stream of oxygen(The flow velocity of oxygen is 100 mL/min)

2.3 有關熱解反應機理的討論

甲殼素是一種由β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖組成的線性聚合物.甲殼素熱解之后，生成的揮發性產物有乙酰胺，吡咯和呋喃等.其中乙酰胺是揮發成分的主要產品，它的總量超過了其他被鑒別出來的揮發性產品總量.在高溫下，乙酰胺由側鏈的斷裂和揮發性物質的釋放產生(如圖6)，這與文獻的描述完全一致[18].總的來說，乙酰胺基團占了N-乙酰-D-氨基葡萄糖總質量的29%.每個N-乙酰-D-氨基葡萄糖單元能生產一個乙酰胺分子，因此其質量在揮發性產物當中占最大比例.

二氧化碳是另外一種主要的揮發性化合物，由圖2中2 357.3 cm-1和669.0 cm-1處的兩個強尖峰可以判斷出來.甲殼素是一種β-(1， 4)連接多糖，所以含有大量的糖苷鍵.由于C—O—C鍵的鍵能比C—C鍵鍵能小，所以很可能甲殼素的分解是從甲殼素主鏈上的某個薄弱環節開始的.在高溫下甲殼素中的糖苷鍵破裂，并因C—O—C鍵斷裂而產生二氧化碳.同樣的情況在纖維素熱解過程中也有發生[19].

在熱解發生的時候，一些單糖如葡萄糖，果糖，氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖可以產生呋喃衍生物[20-22].在糖類物質的熱處理過程中，熱解和重排反應在呋喃的產生過程中是很常見的. 在高溫下，甲殼素分解為單體，然后脫水，產生呋喃衍生物和羥甲基-4H-吡喃-4-酮，如圖7所示.

圖6 甲殼素熱解生成乙酰胺的機理推斷Fig. 6 The proposed production mechanisms for acetamide from chitin pyrolysis

圖7 甲殼素熱解生成呋喃和羥甲基-4H-吡喃-4-酮的機理推測Fig.7 The proposed production mechanisms of furans and (hydroxymethyl)-4H-pyran-4-one from chitin pyrolysis

3 結論

本研究發現，甲殼素在溫度達到254℃時分解并產生揮發性化合物.被識別出來的主要揮發性產品有乙酰胺，呋喃甲醇，呋喃-2-甲醛，1H-吡咯-2-甲醛，2-羥甲基-4H-吡喃-4-酮.乙酰胺是主要的揮發性產品，產物濃度為46.9 mg·g-1(產率為16.2%).當熱解溫度在260℃到360℃之間變動時，熱解溫度對揮發性產物的濃度和分布影響非常微弱，這說明乙酰胺是在熱解的初級階段由于側鏈裂解生成的.在氧氣流中甲殼素的熱解主要揮發性產物仍然是乙酰胺，然而揮發性產物的種類非常復雜.

因此，甲殼素具有大量制備精細化學品如乙酰胺，呋喃和吡咯的潛在價值.該反應的催化劑，反應時間和所需氧氣量等工藝條件需要進一步進行細化研究.

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Production of fine chemicals from chitin by flash pyrolysis

WANG Qin， HU Xinliang

(College of Chemistry and Materials Science， Hubei Engineering University， Xiaogan， Hubei 432100)

Chitin is the second abundant natural polysaccharide in nature. This article is focused on investigation of volatile chemicals and their distributions from pyrolysis of chitin. Thermogravimetric analyzer (TG) equipped with differential scanning calorimeter (DSC) was used to investigate the pyrolysis behavior of chitin. The evolved volatiles were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) in real time and further identified by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC-MS). The main volatiles evolved from the pyrolysis of chitin in vacuum were furans and pyrroles. The majority of them was acetamide， the total amount which has exceeded the summary of the other volatile compounds. These suggested that chitin has potential value in large-scale preparation of fine chemicals such as acetamide， furan， and pyrrole. In addition， the reaction mechanism of chitin pyrolysis was also speculated. Under high temperature， the formation of acetamide is supposed to be due to the disconnection and cracking of the side chain as well as the volatilization of gaseous product．

chitin； pyrolysis； volatile compound； acetamide； GC-MS； pyrolysis mechanism

2015-09-24.

國家自然科學基金項目(21203138)；湖北省教育廳基金項目(D20132702)．

1000-1190(2016)02-0243-06

TS201.2

A

*通訊聯系人. E-mail: hxl-7@163.com.