供暖對(duì)蘭州大氣環(huán)境NO、NO2和NOX影響的監(jiān)測(cè)分析與研究*

范寧云，張會(huì)妮△，張 楠，于 倩，劉晉宇

（1.甘肅省分析測(cè)試中心，甘肅 蘭州730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400700）

供暖對(duì)蘭州大氣環(huán)境NO、NO2和NOX影響的監(jiān)測(cè)分析與研究*

范寧云1，張會(huì)妮1△，張 楠1，于 倩1，劉晉宇2

（1.甘肅省分析測(cè)試中心，甘肅 蘭州730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400700）

通過(guò)合理布置采樣點(diǎn)，對(duì)蘭州市2013年和2014年供暖前、供暖期、供暖后大氣污染物NO、NO2和NOX含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析與研究，以便了解供暖期間產(chǎn)生的廢氣和煙塵中NO、NO2和NOX對(duì)蘭州大氣環(huán)境的影響。結(jié)果表明在蘭州市2013年至2014年的供暖期間，NO、NO2和NOX的含量變動(dòng)情況較為明顯，NO在供暖后含量最低，供暖前和供暖期含量會(huì)因區(qū)域不同而各不相同。NO2在供暖期含量最高且有超標(biāo)現(xiàn)象，供暖前次之，供暖后最低。NOx含量因區(qū)域變化而變化，供暖前或供暖期各有所高。可見(jiàn)，大氣污染物NO、NO2和NOX仍是影響蘭州市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素，供暖可能導(dǎo)致空氣中NO2和NOX含量升高。上述結(jié)果為改善蘭州市供暖環(huán)境和治理大氣污染提供了重要的理論依據(jù)。

NO；NO2；NOX；供暖；環(huán)境污染

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，影響人類以及其他地球生物生存的大氣污染問(wèn)題隨之出現(xiàn)，霧霾天氣時(shí)有發(fā)生，且有持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)。作為大氣污染物，NOX的種類很多，造成大氣污染的主要是NO和NO2等。它們主要來(lái)自礦物燃料的高溫燃燒(如汽車、飛機(jī)、內(nèi)燃機(jī)及工業(yè)窯爐等的燃燒)過(guò)程。NO會(huì)刺激呼吸系統(tǒng)，還能與血紅素結(jié)合成亞硝基血紅素而使人中毒。NO2能嚴(yán)重刺激呼吸系統(tǒng)，并能使血紅素硝基化，危害比NO的更大，還會(huì)形成硝酸酸雨，對(duì)環(huán)境造成污染。在國(guó)內(nèi)已有學(xué)者對(duì)部分區(qū)域大氣污染物NO和NO2規(guī)律進(jìn)行了研究[1～5]。樊占春[1]等人研究了太原市大氣污染特征，結(jié)果表明，2005-2009年太原市的環(huán)境空氣優(yōu)良率總體呈上升趨勢(shì)，NO2污染呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但濃度仍相對(duì)較高。祝合勇等[2]依據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)蘭州市城區(qū)大氣污染現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，表明近8年來(lái)NO2濃度均超過(guò)GB 3095-1996《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。鮑家澤[3]等人研究了揚(yáng)州市區(qū)交通路口氮氧化物主要成分，結(jié)果表明，揚(yáng)州市文昌路交通路口空氣中以NO為主，對(duì)照點(diǎn)以NO2為主。閆靜[4]等人研究了成都市機(jī)動(dòng)車保有量增加對(duì)大氣污染物中二氧化氮的影響，結(jié)果表明，機(jī)動(dòng)車保有量增加對(duì)空氣中二氧化氮濃度有明顯影響，尤以交通干道附近最為顯著。

蘭州市位于狹長(zhǎng)的河谷地帶，是我國(guó)西北地區(qū)較為重要的工業(yè)基地，長(zhǎng)期以來(lái)由于石油化工冶金等工業(yè)生產(chǎn)和煤炭燃燒以及不易擴(kuò)散的地理位置，導(dǎo)致蘭州市的空氣污染嚴(yán)重，尤其在冬季供暖期間，受煤炭燃燒供暖和大陸季風(fēng)的影響，使得蘭州的空氣質(zhì)量進(jìn)一步惡化。近幾年蘭州市灰霾天氣頻繁出現(xiàn)，且持續(xù)時(shí)間加長(zhǎng)，這更加引起我們對(duì)蘭州供暖期間的空氣質(zhì)量的關(guān)注。未見(jiàn)文獻(xiàn)對(duì)蘭州市供暖期、供暖前和供暖后三期的大氣污染物NO、NO2和NOX進(jìn)行系統(tǒng)的研究和比較,對(duì)其變動(dòng)情況的研究也鮮見(jiàn)報(bào)道。本文對(duì)蘭州市供暖前、供暖期和供暖后三個(gè)階段的環(huán)境空氣的主要污染物NO、NO2和NOX進(jìn)行系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)和研究分析，了解供暖對(duì)蘭州市空氣影響程度，為蘭州市大氣治理提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 樣品采集和分析

1.1 采樣點(diǎn)、采樣時(shí)間和檢驗(yàn)方法的確定

1.1.1 采樣點(diǎn)確定

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)蘭州市內(nèi)采樣點(diǎn)3個(gè)，其中城關(guān)區(qū)2個(gè)采樣點(diǎn)，安寧區(qū)1個(gè)采樣點(diǎn)。1號(hào)點(diǎn)分別位于甘肅省分析測(cè)試中心家屬院內(nèi)；2號(hào)點(diǎn)位于雁灘新港城住宅小區(qū)，3號(hào)點(diǎn)位于安寧區(qū)棗林住宅小區(qū)。

1.1.2 采樣時(shí)間確定

由于蘭州市的供暖期為每年11月份至次年3月份，本實(shí)驗(yàn)供暖前、供暖期和供暖后3階段采樣時(shí)間分別為2013年9月份、2014年2月份和2013年4月份，每個(gè)階段采樣天數(shù)為7天，每天的采樣時(shí)間不少于12h。

1.1.3 檢測(cè)方法確定

NO、NO2和NOx測(cè)定方法采用采用環(huán)境現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HJ 479-2009《環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.2 儀器

TH-3150大氣與顆粒物組合采樣器由青島嶗山電子儀器總廠生產(chǎn)；GENESYS 10S Vis紫外分光光度計(jì)由美國(guó)熱電公司生產(chǎn)；AE200電子天平由瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)生產(chǎn)。

1.3 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑和材料參照HJ 479-2009《環(huán)境空氣 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法》。

1.4 樣品采集與保存

樣品采集和保存參照HJ 479-2009《環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測(cè)定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣污染物NO分布與變化觀測(cè)結(jié)果及分析

圖1 1號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動(dòng)情況

圖2 2號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動(dòng)情況

圖2 3號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動(dòng)情況

圖1表明1號(hào)點(diǎn)大氣中NO供暖前主要在0.02～0.04 mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.03～0.04 mg/m3之間。供暖期主要在0.02～0.10mg/ m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.05～0.07mg/m3之間，第二天采集到0.108 mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.01～0.05mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.02～0.03mg/m3之間。由圖1可知，1號(hào)點(diǎn)NO含量供暖期最高，供暖前次之，供暖后最低。

圖2表明2號(hào)點(diǎn)大氣中NO供暖前主要在0.01～0.07 mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.03～0.06 mg/m3之間。第七天采集到0.065 mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0～0.03mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.01～0.02mg/m3之間。供暖后主要在0～0.03mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.01～0.02mg/m3之間。由圖2可知，2號(hào)點(diǎn)NO含量供暖前最高，供暖期和供暖后隨天數(shù)變化各有高低，但主要數(shù)據(jù)分布區(qū)域相同。

圖3表明3號(hào)點(diǎn)大氣中NO供暖前主要在0.03～0.08 mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在

0.04～0.07 mg/m3之間。供暖期主要在0.04～0.10mg/ m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.04～0.05mg/m3之間，第二天采集到0.108 mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.01～0.03mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.01～0.02mg/m3之間。由圖3可知，3號(hào)點(diǎn)NO含量供暖前最高，供暖期含量次之，供暖后最低。

由三個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果可知2013-2014年蘭州市大氣中NO含量供暖前集中在0.03～0.07 mg/m3之間，供暖期集中在0.01～0.07 mg/m3之間，供暖后集中在0.01～0.05 mg/m3之間。NO含量在供暖前和供暖后變動(dòng)情況較為明顯，供暖前大氣中NO含量較高，供暖后較低，供暖期變化范圍較大，含量或高或低。結(jié)果表明，供暖前含量較高可能是由于夏季采樣點(diǎn)周邊部分工業(yè)企業(yè)處在生產(chǎn)旺季，其作業(yè)排污量大所致。

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095-2012《環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)》在環(huán)境空氣污染物項(xiàng)目中并未列示NO,所以無(wú)法判斷檢測(cè)結(jié)果是否超標(biāo)。

2.2 大氣主要污染物NO2分布與變化觀測(cè)結(jié)果及分析

圖5 2號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動(dòng)情況

圖4表明1號(hào)點(diǎn)大氣中NO2供暖前主要在0.02～0.05mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.02～0.04mg/m3之間。供暖期主要在0.05～0.17mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.07～0.09mg/m3之間，第二天采集到0.165 mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.04～0.07mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.05～0.06mg/m3之間。由圖4可知，1號(hào)點(diǎn)NO2含量供暖期最高，供暖后含量次之，供暖前最低。

圖5表明2號(hào)點(diǎn)大氣中NO2供暖前主要在0.02～0.06mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.035～0.055mg/m3之間，第1天采集到0.013mg/m3的個(gè)別低值數(shù)據(jù)，第6天和第7天采集到0.061 mg/ m3、0.069 mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0.03～0.065mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.03～0.06mg/m3之間，第1天采集到0.019mg/m3的個(gè)別低值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.025～0.05mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.025～0.045 mg/m3之間。由圖5可知，2號(hào)點(diǎn)NO2含量供暖期較高，供暖前次之，供暖后最低。

圖6 3號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動(dòng)情況

圖6表明3號(hào)點(diǎn)大氣中NO2供暖前主要在0.03～0.08mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.06～0.08mg/m3之間，第4天采集到0.035mg/m3的個(gè)別低值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0.07～0.17mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.07～0.13mg/m3之間，第2天采集到0.166mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)，第四天采集到0.042mg/m3的個(gè)別低值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.03～0.07mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.03～0.06 mg/m3之間。由圖6可知，3號(hào)點(diǎn)NO2含量供暖期最高，供暖前次之，供暖后最低。

由三個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果可知，2013-2014年蘭州市大氣中NO2含量供暖前集中在0.02～0.08 mg/ m3之間，供暖期集中在0.05～0.13 mg/m3之間，供暖后集中在0.03～0.06 mg/m3之間。NO2含量變動(dòng)情況較為明顯，供暖期最高，供暖前次之，供暖后最低。供暖期含量較高，可能是燃煤取暖仍占供暖的較大比重，煤碳燃燒所釋放出的廢氣和煙塵導(dǎo)致大氣中NO2含量升高，也可能是采樣點(diǎn)周邊部分工業(yè)企業(yè)冬季作業(yè)排污所致。

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095～2012《環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)》在環(huán)境空氣污染物項(xiàng)目中NO2二類區(qū)二級(jí)濃度限制日均值為0.08 mg/m3，然而，即使出現(xiàn)幾個(gè)較高值，NO2在供暖前和供暖后仍未超標(biāo)，而在供暖期NO2檢測(cè)值較高且有部分顯著超標(biāo)，部分點(diǎn)檢測(cè)值是國(guó)標(biāo)的1.2～2.0倍不等。

2.3 大氣主要污染物NOX分布與變化觀測(cè)結(jié)果及分析

圖7 1號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO1變動(dòng)情況

圖8 2號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NOx變動(dòng)情況

圖9 3號(hào)點(diǎn)在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NOx變動(dòng)情況

圖7至圖9分別為1、2、3號(hào)采樣點(diǎn)NOX在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后大氣中含量變動(dòng)情況示意圖。由三個(gè)采樣點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果可知，2013-2014年蘭州市大氣中NOX含量供暖前集中在主要在0.06～0.19mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在 0.07～0.18mg/m3之間。2號(hào)點(diǎn)第1天采集到0.054mg/m3的個(gè)別低值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0.05～0.19mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在0.05～0.15mg/m3之間，1號(hào)點(diǎn)和 3號(hào)點(diǎn)第 2天分別采集到 0.186mg/m3和0.191mg/m3的個(gè)別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.04～0.13mg/m3之間變動(dòng)，更為集中的分布在 0.04～0.10mg/m3之間。NOX含量變動(dòng)情況較為明顯，供暖前最高，供暖期次之，供暖后最低。

NOX主要由NO和 NO2組成，2.1～2.2 NO和NO2的結(jié)果分析表明，供暖前和供暖后大氣中NO和NO2含量在NOX中所占比重相近，供暖期NO2含量在NOX中所占比重較大。

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095-2012《環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)》在環(huán)境空氣污染物項(xiàng)目中NOX二類區(qū)二級(jí)濃度限制日均值為0.10 mg/m3，NOX在供暖后只有幾個(gè)離群值超標(biāo)，而在供暖前和供暖期NOX檢測(cè)值都較高且有近半檢測(cè)值顯著超標(biāo)，部分點(diǎn)檢測(cè)值是國(guó)標(biāo)的近2倍。

在NO、NO2和NOX的檢測(cè)結(jié)果中，部分點(diǎn)位部分時(shí)間點(diǎn)出現(xiàn)個(gè)別離群值的情況，主要是因?yàn)榇髿鈾z測(cè)要求在高點(diǎn)室外進(jìn)行，受天氣狀況影響較大，所以我們認(rèn)為離群值的出現(xiàn)是合理的，雖然該離群值不能表征該區(qū)域大氣中NO、NO2和NOX的總體特征，但也可以表征采樣時(shí)該采樣點(diǎn)的局部空氣質(zhì)量狀況。經(jīng)查資料分析，檢測(cè)結(jié)果離群可能與采樣當(dāng)天采樣點(diǎn)周邊部分工業(yè)企業(yè)排污及汽車尾氣排放[4]增多等有關(guān)。

另外，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采樣時(shí)間為早上7點(diǎn)到晚上7點(diǎn)，12h的采樣時(shí)間均為白天，所以此次檢測(cè)數(shù)據(jù)只能表征蘭州市白天的空氣狀況，由于夜間出行車量較少，工業(yè)企業(yè)很少生產(chǎn)，檢測(cè)結(jié)果可能比24h采樣偏高[4]。

3 結(jié)論

蘭州市供暖期間，空氣中NO2和NOX的含量有部分顯著超標(biāo)，可能是供暖所致。改變產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，取締小煤爐，逐步采用天然氣取代煤碳供暖，或許是解決NO2和NOX污染的有效途徑。

[1] 樊占春.太原市2005～2009年大氣污染特征分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2011,2(2)：70-72.

[2] 祝合勇.蘭州市城區(qū)大氣污染現(xiàn)狀及防治對(duì)策分析[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2011,30(2)：48-52.

[3] 鮑家澤.揚(yáng)州市區(qū)交通路口氮氧化物主要成分監(jiān)測(cè)及其健康風(fēng)險(xiǎn)[J].揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015,19(1)：49-53.

[4] 梅崖，鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定環(huán)境空氣中的氮氧化物的適用性檢驗(yàn)報(bào)告[J].輕工科技，2013(2)：92-93.

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甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：1208RJZA128）。

△通訊作者：張會(huì)妮（1983-）女，助理研究員，主要研究方向：環(huán)境和食品檢測(cè)分析與方法研究工作。（Tel）15117140807，E-mail：523789871@qq.com。