催化裂解生物質焦油提質試驗研究

趙 創，蔣恩臣

(1.新疆廣匯中化能源技術開發有限公司，新疆烏魯木齊 830057；2.華南農業大學工程學院，廣東廣州 510640)

催化裂解生物質焦油提質試驗研究

趙 創1，蔣恩臣2

(1.新疆廣匯中化能源技術開發有限公司，新疆烏魯木齊 830057；2.華南農業大學工程學院，廣東廣州 510640)

本文采用HZSM-5分子篩作為催化劑，對生物質焦油進行催化裂解提質試驗研究，考察了硅鋁比、反應溫度、停留時間和質量空速等改變對催化裂解效果的影響。結果表明：裂解溫度和質量空速對催化裂解的影響比硅鋁比和停留時間的影響顯著；根據GC-MS分析，催化裂解前后的焦油組分發生明顯變化，烴類物質和醇類物質含量顯著增加；提質的焦油理化性質顯著提高，熱值提高了20.9%，黏度降低至原焦油的57.41%，密度降低至原焦油的91.76%。采用熱差熱重綜合分析儀分析提質前后焦油綜合燃燒特性，提質前后焦油綜合燃燒特性參數SN相差不明顯，而提質焦油主燃階段綜合燃燒特參數SNzr比原始焦油大，但相比于柴油SNzr小；升溫速率越高，燃油的綜合燃燒特性越來越好。

焦油；催化裂解；HZSM-5；分子篩催化劑；燃燒特性

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.005

化石能源的急劇消耗以及日益枯竭引起人們對生物質能源的廣泛關注，生物質能源轉化技術主要包括氣化技術、熱解技術、液化技術和直接燃燒等[1-2]。當前對氣化技術和液化技術以及快速熱解技術研究比較多，對常規熱解和炭化技術研究較少，但是不管哪種技術，不可避免地會產生副產物焦油，而焦油如果不加以利用會對設備系統和環境產生危害[3-6]，因此焦油的利用引起廣泛的關注，而對焦油改性研究卻鮮有報道，對生物油的改性研究較多，主要包括催化加氫[7]、催化裂解[8]、催化酯化[9]和添加溶劑法[10-11]等。MYREN C等研究發現，生物質焦油是極好的液體燃料和化工原料，對于環境保護和資源利用起到雙重作用[12]。因此本文以生物質熱解焦油作為研究對象，考察了反應溫度、停留時間、硅鋁比和質量空速等改變對生物質焦油提質效果的影響，得出催化提質生物焦油的最佳反應條件，同時通過GC-MS方法對提質的燃油組分進行分析，對比前后生物質焦油理化性質的變化，以綜合燃燒特性參數SN評價提質前后焦油燃燒特性。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

生物質焦油是從湖南道縣加工茶油廢棄物(籽粒殼和一些果肉)，通過550℃熱解得到。

1.2 催化劑的制備

本文采用的HZSM-5分子篩催化劑來自南開大學催化劑廠，形狀為長度5～6 mm和直徑2 mm的柱形棒，硅鋁比依次為25、50、80和120。催化劑形貌見圖1，指標見表1。分子篩在蒸餾水中浸泡30 min，便于催化劑清洗干凈，然后把水濾掉，將分子篩放在陶瓷坩堝中。將坩堝置于溫度為500℃馬弗爐中，煅燒330 min。結束后，將坩堝置于干燥皿中冷卻，最后將分子篩放入真空袋中，然后置于干燥皿中保存備用。

圖1 HZSM-5催化劑的外觀形貌

表1 HZSM-5的指標

分子篩的結構狀態參數：①相對結晶度≥95%；②孔徑為5?；③骨架密度為1.81(異辛烷測完)；④熱穩定性：1 200℃分子篩可保持結構；⑤水熱穩定性：700℃水蒸氣處理，分子篩保持結構。

1.3 試驗方法

本試驗所用的裝置旋轉爐長度為40 mm，反應管的內徑12 mm，石英管長度為60 mm。首先把試驗用的催化劑放在反應管中部，裝置組裝完畢之后，打開氮氣瓶，檢查整個反應裝置的密封性，確保密封后開始加熱，當反應器溫度達到設定的溫度時，將氮氣通入量調整為試驗所需量，保持內部常壓，打開輸油系統的柱塞泵，焦油蒸汽被載氣攜帶通過催化劑床層，完成催化裂解反應，反應完畢的揮發物經過三級冷凝得到燃油(液體產物混合物)，單次試驗時間為1 h。

1.4 燃油的分析測試

1.4.1 生物油成分分析

用Finnigan TRACE GC-MS檢測油茶殼550℃下制取的生物質焦油。氣相色譜檢測條件：毛細管色譜柱為HP-1NNOWAX(30 m×0.25 mm)；柱溫在50℃，保持2 min，然后以10℃/min升溫至120℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至250℃，保持10 min；進樣口溫度為250℃；載氣為He氣，流量1.0 mL/min；進樣量0.5μL；質譜條件：離子源EI，70ev，350v；掃描質量范圍：35～335 amu。

1.4.2 生物油理化性質分析

焦油的熱值由長沙友欣儀器制造有限公司RYQY-40微型氧彈測試，運動黏度由天津精易工貿有限公司SYP1003-I黏度儀測定；密度由天津精易工貿有限公司SYP1026密度儀測定；pH值由廣州市科橋實驗儀器設備有限公司pH值計測定；元素分析采用EA2000型元素分析儀測定。

2 結果分析與討論

生物質焦油的成分主要以酸類、酚類、烴類和醇類物質為主，所以本文主要以石化行業中HZSM-5分子篩為催化劑(脫氧效果好)，以降低酚類物質和酸類物質，提高烴類物質并降低大分子物質的總量。

2.1 硅鋁比的影響

在裂解溫度為475℃，停留時間為2 s，質量空速為7.4 h-1(5 g催化劑)，催化劑為HZSM-5的條件下，不同硅鋁比對催化裂解反應的影響見表2。

表2 硅鋁比對提質油熱值和收率的影響

由于沸石分子篩自身具有的酸性和規則的孔道結構，使其在催化裂解過程中表現出較好的催化裂解性能。隨著硅鋁比提高，ZSM-5型沸石的性質有以下變化：①ZSM-5沸石酸性強度增大；②對熱穩定性提高；③離子交換容量變小，硅沸石沒有離子交換性；④ZSM-5沸石的催化裂化活性減小；⑤疏水性提高。這主要是因為硅鋁比的增加會導致酸性羥基(B酸)和三配位的鋁原子(L酸)活性中心的減少，催化劑總酸度也相應降低。

從表2中可以看出，不同硅鋁比催化劑對焦油表現出不同催化性能：隨著硅鋁比提高，提質焦油收率呈現逐漸增加的趨勢，從54.44%上升到60.98%，同時熱值逐漸降低，但變化幅度不顯著。正如以上所述，由于硅鋁比提高、ZSM-5沸石酸性強度增大、ZSM-5沸石的催化裂解活性減小等原因，焦油裂解反應強度降低，脫氧量降低。與一般生物油的催化裂解燃油收率相比，本文提質焦油收率明顯較高，而Vitolo等在固定床反應器內，于溫度410～490℃經HZSM-5/50催化裂解得到的燃油收率為22.1%～23.4%[13]。

2.2 反應溫度的影響

在停留時間為2 s，質量空速為7.4 h-1(5 g催化劑)，硅鋁比為50的條件下，溫油茶殼焦油裂解溫度從425℃增至585℃時，溫度對焦油催化裂解反應的影響見圖2。

圖2 溫度對提質焦油熱量和收率的影響

由于焦油的催化裂解反應過程屬于吸熱過程，溫度升高反應會增強[14]。從圖2中可以看出，隨著反應溫度升高，提質焦油的收率逐漸降低。在反應溫度為425℃時，其提質焦油收率為61.75%；當溫度升高到585℃時，收率降低到45.5%。反應溫度升高，有利于焦油裂解反應，致使焦油裂解率增加。溫度越低裂解反應強度也就越低，催化劑的脫氧效果就不明顯，提質焦油的熱值呈現逐漸上升的趨勢，而且變化幅度比較顯著。因此，綜合考慮收率和熱值等因素，選取溫度為465℃較適宜。

2.3 停留時間的影響

在裂解溫度為475℃，質量空速為7.4 h-1(5 g催化劑)，硅鋁比為50的條件下，停留時間對焦油催化裂解反應的影響見圖3。

圖3 停留時間對提質焦油的影響

焦油的催化裂解是一種復雜的多相催化反應，其催化裂解效果不僅與催化劑和反應溫度有關，而且還與氣體和催化劑的接觸時間有關[15]。由于計算接觸時間的難度比較大，在本文中用停留時間來描述。從圖3中可以看出，隨著焦油蒸汽在反應器的停留時間延長，提質焦油的收率逐漸降低。由于更多的焦油催化裂解烷烴和含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物，致使裂解率增加。在停留時間為2 s時，提質焦油收率為57.65%，當停留時間繼續延長時，燃油收率降低幅度減小。同時焦油裂解反應深度增加不明顯，熱值逐漸升高，但變化不顯著。因此，綜合燃油收率與熱值等因素，選取停留時間為2 s比較適合。

2.4 質量空速的影響

在裂解溫度為475℃，停留時間為2 s，硅鋁比為50的條件下，質量空速對焦油催化裂解反應的影響見圖4。

圖4 質量空速對提質焦油熱值和收率的影響

本文通過提高質量空速降低催化劑量，而原料進料速率不變，質量空速降低時，單位時間處理的焦油量增加。從圖4中可以看出，隨著空速增加，提質焦油的收率逐漸增加。空速為3.7h-1，收率為46.97%；當空速增加到4.93 h-1，收率為50.8%，收率先快速增加然后增加幅度變緩，而空速7.4 h-1為轉折點，收率為57.65%。同時熱值逐漸降低的趨勢，在空速7.4 h-1轉出現折點，熱值為36.42 MJ/kg。因此綜合考慮收率和熱值等因素，選取空速7.4 h-1較適宜。

2.5 提質前后焦油組分的對比

催化裂解提質前后生物質焦油的組分見表3。

表3 催化裂解提質前后生物質焦油的組分

從表3可以看出，提質前后的焦油的化學組分成分發生明顯的變化。焦油的烴類物質顯著增加，從12.87%增加到22.02%，增加幅度約為71.10%，增加的烴類物質中主要是烷烴和芳香烴。酚類物質從15.97%降低到11.34%，由于分子篩的脫氧作用生成芳香烴類物質[16]。酸類物質增加是由于分子篩的作用生成小分子的酸類物質，而棕櫚酸和十八烯酸的含量變化不顯著。酯類物質含量明顯增加，從3.16%增至4.56%；醛類物質經過催化裂解后幾乎不存在或者含量及其微小。其他物質如酮類物質和醇類物質含量相對穩定，幾乎保持不變。含氮的烴類衍生物質含量降低。

2.6 提質前后焦油理化性質

通過催化裂解后的燃油的理化性質均得到了有效提高，HZSM-5(50)催化得到燃油的熱值由30.11 MJ/kg提高到36.42 MJ/kg，相應提高了20.9%；黏度由34.94 mm2/s(20℃)下降至19.8 mm2/s(20℃)，降低至原焦油的57.41%；密度降低至原焦油的91.76%；含氧量降低了約45%，理化性質明顯得到改善。催化裂解前后焦油的主要物化性質見表4。

表4 催化裂解提質前后生物質焦油的理化性質

2.7 提質前后焦油綜合燃燒特性

通過對提質前后焦油燃燒過程熱重曲線的分析可以得到一系列表征燃燒熱特性的參數，如著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率以及燃燒特性指數等。

采用常用的綜合燃燒特性指數[17-18]比較全面地評價常規熱解提質前后焦油的燃燒特性，如式(1)所示。

式中：SN為綜合燃燒特性指數，K-3·min-2；(dw/dt)max為最大燃燒速率，%·min-1，對于有多個峰的DTG曲線，采用最大值點作為該值；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，%·min-1；Ti為著火溫度，K，采用常用的TG-DTG法確定；Th為燃盡溫度，即樣品失重占總失重的99%時所對應的溫度，K。綜合燃燒特性指數比較全面地反映了常規熱解生物油的著火和燃盡性能，SN值越大，說明混合燃料的綜合燃燒性能越好。

表5列出了提質前后焦油燃燒特性參數。

表5 提質前后焦油綜合燃燒特性

續表

從表5可以看出，在相同的升溫速率下，裂解后的綜合燃燒特性參數比原始焦油低，但結果相差不明顯，由于裂解后產生的某些大分子物質影響其綜合燃燒特性。提質的主燃燒階段的綜合燃燒特性比原始焦油好，但相比于柴油差，這是由于裂解后燃油的揮發分含量增加。隨著升溫速率升高，其燃油的綜合燃燒特性越來越好，由于升溫速率增加有利于燃燒速率增加，到達著火和燃盡溫度的時間縮短[19]。

3 結語

(1)熱解茶油加工廢棄物得到的生物質焦油在固定床熱解爐中，考察了硅鋁比、反應溫度、停留時間和空速對催化裂化效果的影響。結果表明：溫度和空速對催化裂解的影響較硅鋁比和停留時間明顯。

(2)根據GC-MS分析，催化裂解前后的焦油組分發生明顯變化，烴類物質和醇類物質顯著增加，酚類物質含量明顯降低，酸類物質含量增加，由于小分子酸物質增加。催化得到燃油的熱值相應提高了20.9%；黏度降低至原焦油的57.41%；密度降低至原焦油的91.76%；含氧量降低約45%，理化性質明顯得到改善。

(3)在相同的升溫速率下，裂解后燃油的綜合燃燒特性參數比原始焦油低，但相差不明顯，由于裂解后產生的某些物質影響其綜合燃燒特性。研究其主燃燒階段組分的綜合燃燒特性，比原始焦油主燃組分燃燒特性好，但相比于柴油差。升溫速率越高，燃油的綜合燃燒特性參數越好。

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修改稿日期：2016-08-20

Experimental Study on Biomass Tar Upgrading through Catalytic Cracking

ZHAO Chuang1，JIANG En-chen2
(1.Xinjiang Guanghui Energy Technology Development Co.，Ltd.，Urumqi Xinjiang 830057 China；2.School of Engineering，South China Agricultural University，Guangzhou Guangdong 510640 China)

This paper introduces an experimental research made on the biomass tar upgrading through catalytic cracking by using HZSM-5 molecular sieve as catalyst.It examines the influence of the changing Si/Al ratio，reaction temperature，residence time and mass pace velocity on the catalytic cracking effect.The results show that the cracking temperature and mass space velocity have greater influence on the catalytic cracking than that of Si/Al ratio and residence time.According to GC-MS analysis，the tar components before and after the catalytic cracking have been changed obviously.The hydrocarbons and alcohols contents have increased significantly.The physicochemical properties of the upgraded tar have also been greatly improved.The calorific value has increased by 20.9%.The viscosity has been reduced to 57.41%of the original tar；the density，91.76%.In addition，the comprehensive combustion characteristics of tar before and after the upgrading by using thermogravimetric analyzer have been compared.The parameters of comprehensive combustion characteristics(SN)before and after the upgrading have no obvious differences.However，the comprehensive combustion characteristics parameters(SNzr)at the main combustion stage of the upgraded tar are larger than that of the original tar，but smaller than that of diesel(SNzr).The higher the heating rate，the better the comprehensive combustion performance.

tar；catalytic cracking；HZSM-5；molecular sieve catalyst；combustion characteristics

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.005

TQ524

A

1004-8901(2016)05-0015-05

趙創(1988年-)，男，陜西咸陽人，2013年畢業于華南農業大學農業機械化工程專業，碩士，工程師，現主要從事煤化工工藝等工作。