金華市武義江沉積物重金屬污染特征及風險評價*

李 文，胡忠行，吉 茹，張 曼，卜 鵬

(浙江師范大學 地理與環境科學學院,浙江 金華 321004)

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金華市武義江沉積物重金屬污染特征及風險評價*

李 文，胡忠行，吉 茹，張 曼，卜 鵬

(浙江師范大學 地理與環境科學學院,浙江 金華 321004)

以金華市武義江柱樣沉積物為研究對象，在粒度分析和重金屬元素測量的基礎上，利用地質累積指數法和潛在生態危害指數法對武義江沉積物重金屬污染狀況進行了評價.結果表明：1)武義江柱樣沉積物的物質組成以粘土質粉砂為主，自底部向上先變細再變粗；2)武義江柱樣沉積物中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb 6種重金屬元素含量的平均值分別為186.81，85.30，158.42，340.13，0.66和36.81 mg·kg-1，均明顯高于金華市土壤的背景值，且受粒度特征影響，自柱樣底部向表層呈先增加后降低的趨勢；3)除Pb元素外，其余5種元素均處于不同程度的污染狀態，Cd，Ni和Cu污染較重，需重點控制，且重金屬污染程度在垂向空間上處于波動變化狀態，總體上自底部向表層呈先增強后減輕的趨勢；4)流域上游永康、武義地區的五金產業和交通運輸業排廢是造成武義江重金屬污染的主要原因，需加強環保措施和加快經濟發展模式轉型,以保護武義江的生態環境.

重金屬污染；河流沉積物；粒度；地質累積指數；潛在生態風險指數；武義江

河流是一種開放性的環境系統，容易遭受各種原因的污染與破壞，其中重金屬污染物由于具有潛在危害性和遷移積累效應，對河流生態系統會造成嚴重的負面影響[1].因此，對河流重金屬污染的研究備受關注.已有研究證實水體中的重金屬污染物會結合到河流沉積物中[2].因此，從沉積學角度對河流重金屬污染及其風險程度進行評價十分必要和可行，目前也已經形成了一系列各具特色、各有適用范圍及優缺點的評價方法，如地質累積指數法、潛在生態危害指數法、沉積物富集系數法、回歸過量分析法、臉譜圖法等，其中地質累積指數法和潛在生態危害指數法是最常用的水環境沉積物重金屬污染評價方法，前者綜合考慮了環境化學背景、人為污染等因素，還特別考慮了成巖作用對背景值的影響，評價結果直觀明了，后者則在此基礎上又充分考慮了重金屬的毒性效應、生態效應等[3-6].

研究表明，沉積物粒度特征對其元素含量具有一定的影響，一般表現為細顆粒沉積區域元素含量高，而粗顆粒沉積區域元素含量低，但不同元素、不同地區之間存在差異[7-8].因此，在評價河流沉積物重金屬污染特征時有必要考慮其粒度特征.目前，已有的從沉積學角度研究河流重金屬污染狀況的報道，多是利用表層沉積物探討其橫向空間變化，而以柱樣沉積物為對象探討區域重金屬污染的時間變化的報道相對較少[9]，且往往忽略了沉積動力環境對重金屬積累的制約作用[10].本文擬以金華市武義江柱樣沉積物為研究對象，綜合考慮研究區域環境條件和各評價方法的適用性及優缺點，在考慮沉積動力環境變化的條件下選取地質累積指數法和潛在生態危害指數法評價武義江流域重金屬污染程度，并探討其時空變化.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

武義江位于浙江省中部金華市(119°13′～120°47′ E，28°31′～29°41′ N)境內，發源于武義縣項店鄉千丈巖，繞經縉云流至東川后稱南溪，后向北流至永康市納華溪后稱永康江，再折向西流至武義縣納熟溪后稱武義江，最終向西北流至金華與義烏江匯合后稱金華江[11]，干流長129.2 km，流域面積2 520.4 km2.武義江流域屬亞熱帶季風性濕潤氣候，年平均氣溫17 ℃，年均降水量超過1 400 mm，降水季節性差異明顯.沿途主要流經永康、武義兩縣市.永康市五金產業發達，產品涵蓋金屬冶煉與壓延、不銹鋼制品、電子器材等，品類齊全、規模宏大.武義縣近年通用設備、金屬制品等產業逐步壯大，集聚效應開始顯現.五金產業已經成為武義江流域的經濟主導產業，在帶動區域經濟發展的同時也造成了嚴重的環境污染，其中武義江水環境質量的惡化，包括重金屬污染等問題日益突出[12].

1.2 樣品采集與測量

研究樣品取自武義江金華城區段梅園(見圖1)附近，采樣處人為和機械擾動較少，沉積環境相對穩定.野外使用PVC管獲得一個長30 cm的沉積物柱樣.在實驗室按2 cm間隔逐層取樣，得到15個樣品，去除植物根系、砂石等異物雜質后，40 ℃低溫下烘干，以備分析.

1)粒度測量：樣品經10%HCl溶液和10%H2O2溶液去除鈣質和有機質后，加入六偏磷酸鈉后超聲振蕩分散，采用Malvernsizer 2000型激光粒度儀測試，測量范圍為0.02～2 000 μm，重復測量誤差小于2%.實驗完成于浙江師范大學地理過程實驗室.

2)重金屬檢測：利用HNO3-HClO4-HF混合酸全溶法消化樣品.使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，iCAP7000)檢測Cr，Zn和Ni元素；使用原子吸收光譜儀火焰法檢測Cu元素；石墨爐法檢測Cd和Pb元素.每批樣品消化過程中均加入2個空白樣品及國家標準樣品(GSD-9)進行質量監控.分析結果表明，GSD-9樣品元素的測量值在推薦值±10%范圍以內.實驗完成于華東師范大學河口與海岸學國家重點實驗室.

圖1 研究區域與采樣點

1.3 重金屬污染程度評價方法

1.3.1 地質累積指數法

德國科學家Muller提出的地質累積指數法(index of geoaccumulation)常用于定量研究水體沉積物的重金屬污染程度[13]，計算公式為

上式中:Igeo為地質累積指數；Cn為沉積物中重金屬元素含量的實測值；Bn為所測元素的地球化學背景值，本文采用金華市土壤背景值，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb的背景值分別為33.0，9.36，15.9，65.6，0.17和31.9 mg·kg-1[14]；k為轉換系數，一般設k=1.5.根據Igeo數值的大小，將沉積物的重金屬污染程度分為7個等級：無污染(Igeo≤0)；輕度-中等污染(0

1.3.2 潛在生態危害指數法

瑞典學者Hakanson[3]于1980年應用沉積學原理評價重金屬污染，建立了潛在生態危害指數法(potential ecological risk index)，計算公式為：

式中：Cis為重金屬i含量的實測值；Cin為重金屬i的評價參比值，本文采取金華市土壤背景值；Tir為重金屬i的毒性系數，采用Hakanson制定的標準化重金屬毒性響應系數：Zn為1,Cr為2,Ni，Cu和Pb為5,Cd為30；Eir為重金屬i的潛在生態危害系數；RI為多種重金屬的總潛在生態危害系數.重金屬污染潛在生態危害指標與分級關系如表1所示.

表1 重金屬污染潛在生態危害指標與分級關系

2 結果與分析

2.1 粒度特征

河流沉積物的粒度特征與河流水動力關系密切，可以指示沉積動力環境，對沉積物的重金屬含量具有一定的影響[15].粒度分析結果表明，武義江柱樣沉積物中粘土、粉砂和砂含量變化范圍和平均值分別為：17.63%～26.85%，22.02%；50.12%～67.78%，57.35%；6.34%～30.31%，20.63%，物質組成以粘土質粉砂為主.如圖2所示，根據武義江柱樣沉積物粒度垂向變化特征，可將其分為3層：第1層(30～18 cm)，沉積物較粗，砂含量較高，平均粒徑φ=5.75，自底部向上有變細的趨勢；第2層(18～10 cm)，較第1層粘土和粉砂含量增加，砂含量下降，粒度變細，指示該層底部水動力較弱；第3層(10～0 cm)，粒度較粗，組成類似第1層.粒度頻率分布曲線也指示了柱樣第1層和第3層沉積物粒度組成比較類似，粗顆粒組分含量較高，而第2層細顆粒組分含量較高，指示水動力條件自底部向上先變弱、后變強的趨勢.粒度頻率分布曲線呈多峰分布，分選較差.

圖2 武義江柱樣沉積物粒度垂向特征

2.2 重金屬含量

根據實驗和計算結果，武義江柱樣沉積物中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb 6種重金屬元素的含量變化范圍和平均值分別為：112.53～279.63,186.81；43.51～116.82,85.30；110.08～232.76,158.42；252.78～456.33,340.13；0.40～1.15,0.66；29.19～42.26，36.81 mg·kg-1，均明顯高于金華市土壤背景值，呈現積累和富集態勢.如圖3所示：武義江柱樣沉積物中各重金屬含量垂向具有相似的變化趨勢，第1層重金屬含量較低，波動變化較小；第2層相比第1層，重金屬含量隨深度變淺呈現增加趨勢，逐漸達到峰值；自第3層底部向上至表層重金屬含量呈現下降趨勢，含量與第1層相似.總體上，武義江柱樣沉積物第2層重金屬含量最高.

圖3 武義江柱樣沉積物重金屬垂向分布

流域母巖成分、人類活動和水動力條件會影響河流重金屬的積累[16].相關性分析結果(見表2)表明，武義江柱樣沉積物中重金屬元素含量與平均粒徑(φ值)和粒徑<63 μm的組分呈正相關關系，表明顆粒物越細重金屬含量越高.這是由于細顆粒沉積物具有較大的比表面積和空隙率，對重金屬元素的吸附能力較強.各重金屬含量的垂向變化與粘土和粉砂的含量變化趨勢相似，說明武義江柱樣沉積物重金屬含量的變化受到由沉積動力控制的粒度特征的影響.部分重金屬如Cr，Cu和Zn含量之間具有顯著相關性(見表2)，同時，其含量垂向變化趨勢的相似性也指示了這些重金屬元素之間具有共生性，可能具有相似的來源或地球化學活動.

2.3 重金屬污染水平

地質累積指數法評價結果(見圖4和表3)顯示，Pb元素地質累積指數在柱樣各層均低于0，屬于無污染狀態，而Cr，Ni，Cu，Zn和Cd 5種重金屬元素的Igeo變化范圍和平均值分別為：1.18～2.50,1.85；1.63～3.06,2.53；2.22～3.29,2.70；1.36～2.21,1.77；0.65～2.16,1.28,說明：柱樣各層均呈現不同程度的污染，以中等污染和中等-強污染為主;Ni和Cu的污染程度最強，達到中等-強污染水平，部分深度處于強污染狀態；Cr，Zn和Cd次之，以中等污染為主.整個柱樣和第2層中6種重金屬污染程度由強到弱依次為：Cu>Ni>Cr>Zn>Cd>Pb，第1層為：Ni>Cu>Zn>Cr>Cd>Pb，第3層為：Cu>Cr>Ni>Zn>Cd>Pb.

表2 武義江柱樣沉積物重金屬元素含量之間及其與粒度的相關性分析結果

注：**表示在0.05水平上顯著相關，n=15.平均粒徑為φ=-log2d,d為粒徑.

圖4 武義江柱樣沉積物地質累積指數隨深度的變化

樣品CrIgeo級別NiIgeo級別CuIgeo級別ZnIgeo級別CdIgeo級別PbIgeo級別柱樣1.85中等2.53中等-強2.70中等-強1.77中等1.28中等-0.39無第1層1.55中等2.73中等-強2.54中等-強1.71中等1.26中等-0.48無第2層2.16中等-強2.86中等-強3.05強2.04中等-強1.46中等-0.26無第3層1.91中等1.82中等2.51中等-強1.53中等1.09中等-0.41無

潛在生態危害指數法評價結果(見圖5和表4)顯示：Cr，Zn和Pb 3種元素在柱樣各層的單因子風險系數均明顯低于40，生態污染風險程度較低；Ni和Cu兩種元素在柱樣中的Eir均值分別為45.56，50.04，整體上生態污染風險程度為中等，在第1和第3層的個別深度為低；柱樣中Cd元素的Eir平均值為115.03，生態污染風險程度較重，個別深度為重，是6種重金屬元素中生態污染風險最大的，污染最嚴重.整個柱樣和第2、第3層中6種重金屬的污染程度由強到弱依次為：Cd>Cu>Ni>Cr>Pb>Zn，第1層為：Cd>Ni>Cu>Cr>Pb>Zn.

2種評價方法側重點不同導致其評價結果出現差異，地質累積指數法主要考慮外源重金屬的富集程度，而潛在生態危害指數法則在此基礎上考慮了不同重金屬的生物毒性因素.因此，后者的評價結果更接近實際.盡管2種評價結果具有差異，但Ni和Cu 2種元素始終排在前列.因此,Ni，Cu和Cd 3種元素應該作為重點控制對象.

圖5 武義江柱樣沉積物重金屬污染風險指數垂向變化

樣品CrEir級別NiEir級別CuEir級別ZnEir級別CdEir級別PbEir級別RI級別柱樣11.32低45.56中50.04中5.18低115.03較重5.77低232.91中第1層8.95低50.63中43.79中4.91低113.43較重5.43低227.15中第2層14.07低54.52中63.05中6.17低130.61較重6.26低274.67中第3層11.45低26.77低43.15中4.36低97.95較重5.66低189.35中

在污染程度的垂向空間變化上，2種評價結果呈現一致性，如圖4、圖5、表3和表4所示:3個層次污染程度由強到弱排序，2種方法均顯示Cr，Cu，Zn，Cd和Pb 5種元素為第2層>第1層>第3層，Ni均為第2層>第3層>第1層;綜合潛在生態風險指數RI為第2層>第1層>第3層.2種方法均指示了武義江柱樣沉積物重金屬污染程度在垂向變化上顯示出相似的變化趨勢，即自柱樣底部向上至第2層呈現增強趨勢，然后向表層有下降趨勢，總體上來說柱樣第2層重金屬污染最嚴重.

2.4 重金屬污染來源

研究表明,沉積物中的重金屬來源一般包括來自巖石和礦物的自然來源及人類生產、生活活動帶來的重金屬直接或間接排放，如金屬冶煉壓延、化石燃料燃燒、廢棄物處置、化肥農藥使用等.武義江上游永康市和武義縣均以五金產業作為經濟支柱，主要生產五金機械、電動工具、化工、建材、汽車配件等產品，其廢棄物排放往往導致各類重金屬富集與污染.Cr和Ni是不銹鋼的重要化學成分，其污染極有可能是由于五金產業排廢所致.Cu和Pb污染通常被認為與交通運輸業的發展狀況有關[17-18].統計資料顯示，2004年永康市市民機動車擁有量為3.71萬輛，至2009年已增長到9.40萬輛[19-20].汽車數量的增加帶來汽車燃料燃燒和尾氣排放的增加，導致Cu和Pb污染.文獻[21]對永康地區土壤重金屬污染的研究也顯示該區域重金屬污染貢獻最大的是五金制造產業，其次為交通運輸業排廢.

柱樣沉積物重金屬污染程度的垂向空間變化也可能與人類活動有關，由柱樣底部向第2層的增強可能是由于自20世紀八九十年代以來流域范圍內五金產業不斷集聚壯大、排廢量增加所致，柱樣上部污染程度降低趨勢可能是由于近年來一系列環境保護措施的實施和該地區五金產業不斷向環保型產業轉型、排廢量減少造成的.本研究僅對沉積物粒度、重金屬污染特征及其相互關系進行了探討，后續研究需結合測年和歷史文獻資料更加深刻地揭示人類活動對武義江重金屬污染的影響.

3 結 論

1)武義江柱樣沉積物中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb 6種重金屬元素含量自柱樣底部向表層呈現先增加后降低的趨勢，其值明顯高于金華市土壤背景值，呈現出積累富集趨勢.沉積動力條件對重金屬含量具有一定的制約作用，因此，評價河流沉積物重金屬污染時需考慮沉積動力環境的影響.

2)地質累積指數法和潛在生態危害指數法的評價結果有差異，但均顯示除Pb元素外，其他5種元素均呈現不同程度的污染狀態，Ni，Cu和Cd污染最嚴重，需重點監控.污染程度處于動態變化狀態，自柱樣底部向上呈現先增強后減弱的變化趨勢.

3)武義江沉積物重金屬含量及其污染程度的變化主要是由人類活動包括工業和交通運輸排廢造成的，近年來環保措施的實施和經濟模式的轉型取得了一定的環境效益，污染有所減輕，但仍需更進一步加強對武義江流域重金屬污染的監控和治理，保護和恢復武義江流域的生態環境系統.

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(責任編輯 薛 榮)

Heavy metal pollution and its risk assessment in sediments of Jinhua Wuyi River

LI Wen,HU Zhongxing,JI Ru,ZHANG Man,BU Peng

(CollegeofGeographyandEnvironmentSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Heavy metals were often regarded as important proxie of sediment quality.The characteristics of heavy metal content and particle size of core sediments from Wuyi River were surveyed.The environmental risk assessment was conducted systematically by using methods such as index of geo-accumulation and potential ecological risk index.The results indicated that the sediments were dominated by clayey sand.The particle size showed an first fining and then coasening trend from bottom to top,controlled by hydrological dynamics.The average contents of Cr,Ni,Cu,Zn,Cd and Pb were 186.81,85.30,158.42,340.13,0.66 and 36.81 mg·kg-1， respectively， all of which exceeded the background values in Jinhua soils.From bottom to top,the heavy metal content first increased and then decreased,affected by the grain size characteristics.Except Pb,the elements implied different degrees of pollution,among which Cd,Ni and Cu were more seriously polluted and needed particular control.The pollution degree fluctuated vertically,generally first increased and then decreased upwards.The main source of heavy metal pollution was regarded as metacs industry and transportation in Yongkang and Wuyi areas.It was suggeted to take environmentally friendly measures and accelerate economic transformation to protect the ecological environment.

heavy metal pollution; river sediment; particle size; index of geoaccumulation; potential ecological risk index; Wuyi River

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.01.019

??2015-03-27；

2015-04-23

華東師范大學河口與海岸學國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLEC-KF201205)

李 文(1990-),男,河南三門峽人,碩士研究生.研究方向:環境變化.

X131.2

A

1001-5051(2016)01-108-07