羧基化殼聚糖的合成及對重金屬的吸附研究

李富蘭， 王 蓉， 梁曉峰

(四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢 643000)

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羧基化殼聚糖的合成及對重金屬的吸附研究

李富蘭， 王 蓉， 梁曉峰

(四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢 643000)

用α-酮戊二酸和氯乙酸對殼聚糖進行了化學改性，制備了一種新的吸附劑-羧酸化殼聚糖(CKCTS)，研究了其重金屬吸附性能，結果表明：CKCTS對某些重金屬是一種高效的吸附劑，其對Cu2+,Cd2+和Ag+的飽和吸附量分別達到0.0346mg/mL、0.0118mg/mL和0.1050mg/mL.

殼聚糖；改性；吸附；重金屬

重金屬廢水的來源和分布廣泛，涉及礦山、冶金、化工、機械、電子等眾多行業.工農業廢水、城市生活污水及各種采礦廢水均含有大量的重金屬，這些重金屬通過食物鏈而生物富集，構成對生物和人體健康的嚴重威脅.當前處理重金屬污染的方法主要有化學沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法及生物法等[1-3]，但這些方法普遍存在運行成本高，易產生二次污染.在廢水處理中，殼聚糖作為一種天然高分子吸附材料在近十幾年來受到人們的廣泛關注.

殼聚糖(CTS)是甲殼素脫乙酰基產物，其高分子鏈段中含有-NH2和-OH活性基團，能與重金屬離子形成配位化合物，可作為吸附劑，吸附重金屬離子.殼聚糖作為一種新型的重金屬離子吸附劑，來源廣泛，吸附效率高，無毒無害，易生物降解，不會帶來二次污染，是一種理想的生化吸附劑.但殼聚糖在酸性介質中不穩定，酸性強時容易溶解而造成流失，并且對大部分金屬都有吸附，沒有選擇性.因此需要對殼聚糖進行化學改性，使其在酸性溶液中具有良好的吸附性能，從而擴大其應用范圍[4-7].

本文用α-酮戊二酸和氯乙酸對殼聚糖進行了化學改性，制備了一種新的吸附劑-羧酸化殼聚糖(CKCTS)，研究了其對重金屬Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附性能.

1 試驗過程

1.1 材料、試劑及儀器

殼聚糖(C6H11NO4)n、苯甲醛(C7H6O)、甲醇(CH3OH)、丙酮(C3H6O)硫脲(H2NCSNH)、氯乙酸(ClCH2COOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、鹽酸(HCl)、碳酸鈉(Na2CO3)、環氧氯丙烷(C3H5ClO)、電熱恒溫水浴鍋(DK-98-Ⅱ)、電子恒速攪拌機(JHS-1)、電子分析天平(CP1502)、電熱恒溫鼓風干燥箱(WGZ)、電子調溫電熱套(DZTW)循環水多用真空泵、傅立葉紅外分析儀(TENSOR 27)、原子吸收光譜儀(TAS-986).

1.2 試驗過程

1.2.1 羧酸化殼聚糖(CKCTS)的合成

圖1 CKCTS的合成

將2.00g殼聚糖溶解于60mL 1%的醋酸水溶液中，加入3.20g α-酮戊二酸，在37℃下攪拌24h，然后向上述溶液中加入0.80g硼氫化鈉，繼續在37℃下反應10h.用95%乙醇終止反應，得纖維狀固體，過濾后，分別用乙醇和乙醚洗滌三次，自然干燥得到N-酮戊二酸-殼聚糖(HKCTS).

將制備得到的HKCTS(1.00g)和氫氧化鈉(1.36g)加入40mL蒸餾水，在60℃下充分攪拌使之堿化和溶脹1h，再加入10mL溶有0.10g氯乙酸的溶液，然后在60℃下繼續反應10h，加入丙酮沉淀后過濾，固體用95%的乙醇充分洗滌，干燥后得白色粉末狀CKCTS.

1.2.2 吸附實驗

準確稱取一定量的CKCTS，加入裝有待吸收的Cu2+、Cd2+和Ag+重金屬溶液的錐形瓶中，在設定溫度下于恒溫振蕩器中進行振蕩吸附，吸附一定時間后，用離心機分離吸附液，取上清液，用原子吸收光譜儀測定溶液中Cu2+、Cd2+和Ag+的含量，計算吸附容量Q(mg·g-1).

1.2.3 吸附劑的再生

將吸附了重金屬離子的吸附劑與稀HCI溶液一起振蕩至吸附劑恢復到原來的顏色，然后過濾固體再用稀HCI溶液洗至無金屬離子檢出為止，將再生后的吸附劑水洗到中性，干燥后即得再生吸附劑.

2 結果與討論

2.1 紅外表征

圖2 CTS紅外譜圖

從圖2可以看出殼聚糖的特征吸收峰：3435cm-1附近出現了較強的-OH吸收帶(O-H伸縮振動和N-H伸縮振動)；1420cm-1(C-H彎曲振動)，1086cm-1(環上C-O吸收峰)；1636cm-1(-NH-C=O中C=O的伸縮振動)，2925cm-1(C-H伸縮振動).

圖3 HKCTS紅外譜圖

圖3中，可以看到在1606cm-1出現新的吸收峰(-NH-伸縮振動)，羧甲基化以后變弱，同時有羧酸鹽的特征吸收峰；1415cm-1是-COO-的對稱伸縮振動吸收帶可以說明α-酮戊二酸與殼聚糖的氨基反應生成了N-酮戊二酸-殼聚糖(HKCTS).

圖4 CKCTS紅外譜圖

在圖4中一級醇羥基的變角振動吸收峰消失，說明羧甲基在C6-OH上發生取代，因為C6-OH的活性強于C3-OH從以上紅外數據可以看出CKCTS的合成和位于1093cm-1殼聚糖的伯羥基吸收帶變弱；1406cm-1，1626cm-1是殼聚糖酰胺和-NH2的吸收帶，在不同取代位置的羧甲基殼聚糖，2880-2939cm-1范圍內表征-CH2的吸收帶明顯變強，且隨取代度的增大而增大；3426cm-1附近出現了N-H的吸收帶.

2.2 影響CKCTS吸附的因素

2.2.1 吸附時間的影響

圖5 吸附時間的影響

圖6 吸附溫度的影響

從圖5看出吸附劑對Cu2+、Cd2+和Ag+在吸附初始階段吸附較好，隨后逐漸減慢，Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附作用是分子鏈中大量的羧基，初始階段主要是在表面吸附，吸附速率比較快，隨著吸附的進行，表層吸附接近飽和，加上濃度不斷減小，吸附推動力減弱，導致吸附速率變慢.在40分鐘時Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附都已基本達到了吸附平衡.為使吸附達到充分的飽和，綜合考慮選擇吸附時間1h為宜.

2.2.2 吸附溫度的影響

由圖6可知，吸附劑對Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附隨著溫度的升高，其吸附量也相應的增大.這是因為對于化學吸附低溫時沒有達到平衡，升高溫度會使吸附速率增大，所以溫度升高有利于吸附劑對Cu2+、Cd2+和Ag+的吸附.但當溫度從25℃升高到90℃達到吸附平衡，繼續升溫對金屬離子的吸附量變化不大.

2.3 CKCTS對重金屬的吸附

配制Cu2+、Cd2+和Ag+的標準溶液，利用原子吸收光譜儀TAS-986進行測量，實驗結果如下表所示：

表1 重金屬離子的去除率

3 結論

本文采用α-酮戊二酸和氯乙酸對殼聚糖進行了化學改性，制備了一種新的吸附劑-羧酸化殼聚糖(CKCTS)，通過紅外光譜對其進行了表征，并研究了羧酸化殼聚糖(CKCTS)對重金屬的吸附性能.實驗結果表明：1)合成產物含有羧基、硫脲基和氨基等多個鰲合基團，可提高吸附性能；2)改性后的羧酸化殼聚糖CKCTS對重金屬Cu2+、Cd2+和Ag+有良好的吸附效果；3)吸附了重金屬離子的吸附劑通過處理可再生，提高了吸附劑的使用效率.

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[7] 陳偉,林友文,羅紅斌，等.羧甲基殼聚糖吸附銅離子性能研究[J].福建環境，2000,17(5):9-11.

Synthesis of the Carboxyl-Chitosan and Its Adsorption of Heavy Metal

LI Fu-lan, WANG Rong, LIANG Xiao-feng

(Department of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering， Zigong， 643000)

A new adsorbent-carboxylic acid，carboxylic chitosan (CKCTS)，was prepared by chemical modification with α-ketoglutarate and chloroacetic acid. The adsorption properties of CKCTS were investigated and the results showed it’s an effective adsorbent for some heavy metal ions. The saturated adsorbing capacities of CKCTS for Cu2+, Cd2+and Ag+reached 0.0346 mg/mL, 0.0118 mg/mL and 0.1050mg/mL respectively.

chitosan； modification； adsorption； heavy metal ions

2015-06-20

李富蘭(1974-)，女，碩士，四川自貢人，主要從事應用化學方面的研究.

四川理工學院科研基金(2011ky08).

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.05.009

O636.9

A

1001-2443(2016)05-0445-04