Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物的制備及其對抗壞血酸的電催化

焦守峰， 金 晶， 王 倫

(1.淮北職業技術學院,安徽 淮北 235000；2.安徽師范大學,安徽 蕪湖 241000)

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Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物的制備及其對抗壞血酸的電催化

焦守峰1， 金 晶2， 王 倫2

(1.淮北職業技術學院,安徽 淮北 235000；2.安徽師范大學,安徽 蕪湖 241000)

通過靜電作用將帶負電并具有電活性的鐵氰酸根離子固定到預先制備好的RCO/PDDA納米復合物修飾玻碳電極上.繼而研究了該修飾電極的電化學性質，發現鐵氰酸根離子作為電子媒介體，對抗壞血酸有良好的電催化作用.而且氧化電位只有0.08V，遠遠低于其它類型的電化學傳感器.在優化后的pH條件下將其應用于實際樣品的分析檢測，有很好的重現性和快速的電流效應.

電化學傳感器；石墨烯；納米復合物；電催化氧化；生物傳感器；電子媒介體

抗壞血酸，也稱維生素C， 是一種水溶性維生素，廣泛存在于生物體系，特別是新鮮的水果和綠色蔬菜中.作為抗氧化劑，它在人體的新陳代謝中起著重要的作用，同時它還能清除自由基，有助于避免自由基引起的疾病[1].目前測量抗壞血酸的方法很多，如化學發光、光譜、色譜法等[2-4].抗壞血酸是電活性化合物，因為電化學方法靈敏度高、易操作、價格低廉，所以電化學測定是一個很好的方法.但是電化學方法測存在的問題是，抗壞血酸通常和多巴胺、尿酸共存，在傳統的固體電極上，這三種物質的氧化電位靠的太近，可能會發生重疊，造成測量上的互相干擾.并且在氧化過程中的產物會聚集到電極表面，引起污染，導致選擇性和敏感度降低[5].因此，抗壞血酸檢測選擇性的提高是研制新型傳感器要解決的一個重要問題.

本文把鐵氰酸根離子固定到石墨烯上，充分利用二者優良性能制備一種具備催化活性的電化學傳感器.首先用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)還原氧化石墨烯成為PDDA包裹的石墨烯滴涂到玻碳電極上，然后采用自組裝的方法，利用PDDA的正電性，通過靜電作用把鐵氰酸根離子固定在電極表面.制備的石墨烯-鐵氰酸根/PDDA納米復合物修飾到玻碳電極上，發現對抗壞血酸有著良好的電催化效果.該電化學傳感器選擇性高，檢測范圍廣，并且對多巴胺、尿素等抗干擾性很強.用于實際樣品中的測定，結果令人滿意，這將為食品、醫學上抗壞血酸的檢測提供一個簡單、快速、選擇性高的電化學傳感方法.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：氧化石墨烯；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)；抗壞血酸；鐵氰化鉀、磷酸鹽等其它所有藥品均為分析純.儀器：CHI 660C電化學工作站(中國上海辰華)，使用三電極系統，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，修飾和未修飾過的玻碳電極(3mm內徑，天津蘭力科科技股份有限公司)作為工作電極，原子力顯微鏡(美國Veeco公司Multimode Nanoscope IIIa controllor).

1.2 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物及其修飾電極制備

將60mL 0.5mg mL-1GO水溶液超聲10min，然后加入600μL 20wt% PDDA，強力攪拌30min.之后加熱至90℃并回流12h，在此過程中溶液的顏色由黃棕色轉變為黑色.最后將產物放入離心機中10000rpm離心5min，然后加入二次水清洗后再離心，這樣重復兩次除去產物中剩余的PDDA.最后將最終產物再次分散在水中以獲得膠狀的石墨烯/PDDA懸浮液.

在修飾玻碳電極前，依次用0.3和0.5μm的三氧化二鋁研磨液對玻碳電極進行拋光處理，然后再在二次水和乙醇中進行超聲，最后再用氮氣吹干.將前面石墨烯/PDDA懸浮液分散在水中超聲2min得到穩定的黑色懸浮液，取5μL均勻地滴加到玻碳電極上，將其置于室溫下干燥備用.最后將制備好的石墨烯/PDDA修飾電極浸泡在0.1 mM鐵氰化鉀溶液1 h，取出晾干.

2 結果與討論

2.1 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物的形貌表征

通過原子力顯微鏡(AFM)對氧化石墨烯、PDDA/石墨烯、Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物的形貌進行了表征.通過圖1(A)可以看出，氧化石墨烯的厚度只有1納米左右，說明氧化石墨烯是單層碳原子構成.圖1(B)為經PDDA還原和包裹的石墨烯，其厚度明顯增加了大約0.5nM，證明PDDA已經均勻覆蓋到了表面.圖1(C)是鐵氰化鉀離子通過自組裝到石墨烯/PDDA納米復合物表面的形貌，顯然厚度繼續增大，說明靜電吸附已然發揮作用把鐵氰酸根離子吸附到了表面.

圖1 原子力顯微鏡示意圖：(a) GO, (b) PDDA/RGO 和(c) Ferricyanide /PDDA/RGO.

圖2 抗壞血酸的循環伏安圖：(a)裸電極0μMAA；(b)裸電極200μM；(c)修飾電極0μMAA；(d)修飾電極200μM AA.

2.2 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物修飾電極對抗壞血酸的電催化作用

(1)

(2)

在此催化過程中，抗壞血酸首先被電極表面的鐵氰化鉀離子氧化成脫氫抗壞血酸，本身被還原亞鐵氰化鉀離子(方程1)，隨后又被電已化為鐵氰化鉀離子(方程2)參加第一個反應.

2.3 PH值和電壓對傳感器的影響

圖3考察的是PH值對修飾電極電催化的影響，PH的變化范圍為5.0-9.0.如圖所示，氧化峰電流從5.0-7.0逐漸增大，PH7.0時達到最大值，然而7.0到9.0時逐漸減小，這與文獻報道相類似[6].所觀察到的PH值對電流的影響可以理解是PDDA大約在7.0附近質子化程度最大，這時帶的正電荷最多.PH過大或過小都會影響帶正電的PDDA和鐵氰酸根離子之間的靜電作用所使.

進一步研究電壓對峰電流的影響，在不同的電壓下峰電流的變化，結果表明所加電壓對抗壞血酸的電流有著很大的影響，在大約0.08V時達到了最大值.所以就選擇0.08V作為測定抗壞血酸的理想電壓.

2.4 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物修飾電極對抗壞血酸的計時電流測定

在0.1M磷酸鹽緩沖溶液中(pH 7.0)，隨著抗壞血酸的連續加入，修飾電極的計時電流相應如圖4所示.在0.08 V電壓下，抗壞血酸濃度增大，氧化峰電流也隨著線性穩定增長，其線性關系如圖5所示.加入濃度在1.0×10-6-2.5×10-3M之間，電流和濃度的線性方程為Ipa(μA) =-4.8634C(mM)-0.6874,R2=0.9996(n=19)，檢測限為6.0×10-7M(信噪比為3).

圖3 PH值和電壓對傳感器的影響

2.5 干擾測定

為了考察一些常見干擾物對抗壞血酸測定的影響，選擇0.08V電壓下0.1M磷酸鹽緩沖溶液中(pH 7.0)加入多巴胺、尿酸、葡萄糖、氯化鉀的混合溶液，它們的濃度分別是抗壞血酸的40倍.結果發現如圖6所示，它們的加入幾乎對電流沒有造成影響，這說明Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物修飾電極對抗壞血酸的測定具有極高的選擇性.

圖5 電流與濃度線性關系示意圖

2.6 傳感器的再現性和穩定性

修飾電極的再現性和穩定性通過計時電流方法考察，10次連續測量2μM抗壞血酸其相對標準偏差為3.1%，同時5根不同的修飾電極測量同一種溶液相對標準偏差為4.3%，這些都說明修飾電極的再現性良好.把修飾電極保存在pH7.0的0.1M 磷酸鹽緩沖溶液中10天，取出來測量已知溶液，電流強度能夠保持原來的93%，這足以說明制備的修飾電極具有很好的穩定性.從上述結果可以看出，此修飾電極能夠滿足常規分析中的應用.

2.7 實際樣品測定

為了考察Ferricyanide/RGO/PDDA納米復合物修飾電極在實際樣品中的應用，我們對市場上銷售的維生素C片劑中含有的抗壞血酸進行了測定(如表1).首先把維生素C片劑溶于pH7.0的0.1M磷酸鹽緩沖溶液中，然后采取標準加入法添加已知濃度的抗壞血酸到被檢測液中.三組樣品的回收率范圍是99.4-102.4%，同時相對標準偏差結果也令人滿意.這些表明制備的抗壞血酸電化學傳感器具有很好的準確度，適合實際樣品的測定.

表1 實際樣品測定

3 結論

本文利用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)的還原性和表面帶有正電荷的性質，首先把氧化石墨烯轉變為PDDA包裹的還原石墨烯，然后將其滴涂到玻碳電極上，再通過自組裝方法利用靜電作用把帶負電荷的鐵氰酸根離子固定在電極表面，成功地制備了Ferricyanide/RGO/PDDA/GCE.同時把制得的納米復合物修飾電極上進行了電化學表征，發現該修飾電極極其穩定，并且對抗壞血酸表現出良好的電催化作用.作為測定抗壞血酸的電化學傳感器，選擇性非常好，一些易干擾的物質如多巴胺、尿酸、葡萄糖等不會造成干擾.此傳感器制備簡單，檢測范圍廣，檢測限低，對實際樣品的檢測效果良好，有望在日常抗壞血酸的測定中得到應用.

[1] ROBERT B R, STEINBERG, FRANCENE. Encyclopedia of biological chemistry[J]. University of California， 2004，4：367-371.

[2] ZHANG Z, QIN W. Chemiluminescence flow sensor for the determination of ascorbic acid with immobilized reagents[J]. Talanta，1996，43：119-124.

[3] BIURRUN M Y, ROMER R C, BARRERA P B. Indirect flow-injection determination of ascorbic acid by flame atomic absorption[J]. Spectrometry Microchim Acta， 1997，126：53-58.

[4] YEBRA M C, CESPE R M, CID A M. Automatic determination of ascorbicacid by flame atomic absorption spectrometry[J]. Anal Chim Acta, 2001,448:157-164.

[5] ZEN J M, CHEN P J. A selective voltammetric method for uric acid and dopaminedetection using clay-modified electrodes[J]. Anal Chem, 1997,69:5087-5093.

[6] LAVIRON E, BARD A J. Electroanalytical chemistry[M]. New York:Marcel Dekker, 1982:53-157.

Preparation of Ferricyanide/RGO/PDDA Nanocomposites and Its Catalysis for Ascorbic Acid

JIAO Shou-feng1， JIN Jing2， WANG Lun2

(1.Huaibei Vocational & Technical College, Huaibei 235000, China; 2.Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

A novel electro-active material was successfully prepared with ferricyanide ions loaded by electrostatic interaction onto the layer of prepared RCO-PDDA. Further, an electrochemical sensor for use in ascorbic acid (AA) detection was constructed with the use of the above electro-active materials Ferricyanide/PDDA/RCOmatrixasanelectronmediator.TheelectrocatalyticoxidationofAAbyferricyanidewasobservedatthepotentialof0.08V,whichwasnegativeshiftcomparedwiththatbydirectelectrochemicaloxidationofAAonaglassycarbonelectrode.Theexperimentalparameters,includingthepHvalueoftestingsolutionandtheappliedpotentialfordetectionofAA,wereoptimized.Thecurrentelectrochemicalsensornotonlyexhibitedagoodreproducibilityandstoragestability,butalsoshowedafastamperometricresponsetoAA.

electrochemical sensors; graphene; nanocomposites; electrocatalytic oxidation; biosensor; electron mediator

2016-01-10

焦守峰(1974-)，安徽淮北市人，講師；通訊作者：王倫(1956-)，安徽省長豐縣人，教授.

國家自然科學基金(21075002)；安徽省教育廳高校自然科學研究項目(KJ2014A652).

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.05.008

O657.1

A

1001-2443(2016)05-0441-04