聚氨酯對聚偏氟乙烯纖維的影響

遲淑麗， 田明偉,2,3，曲麗君,2,3

(1.青島大學紡織服裝學院,山東青島 266071；2.纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地,山東青島 266071；3.青島大學海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心,山東青島 266071)

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聚氨酯對聚偏氟乙烯纖維的影響

遲淑麗1， 田明偉1,2,3，曲麗君1,2,3

(1.青島大學紡織服裝學院,山東青島 266071；2.纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地,山東青島 266071；3.青島大學海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心,山東青島 266071)

研究新型纖維的制備方法及其阻燃機械性能分析。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配置聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚氨酯(PU)紡絲溶液，根據不同配比混合成均勻的PVDF/PU紡絲液，經過小批量濕法紡絲機紡出纖維并研究其性能。通過掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外分析光譜表征分析纖維的表觀形態和內部結構；通過X射線衍射分析其衍射圖譜分析分子結構；通過錐形量熱儀及極限氧指數測試儀表征其燃燒性能。結果表明：復合纖維的極限氧指數隨著聚氨酯的加入而減少，但斷裂強力和斷裂伸長率有所增加。此研究對新型復合纖維的開發具有重要意義。

聚偏氟乙烯 聚氨酯 復合纖維 濕法紡絲 阻燃

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)，外觀為半透明或白色粉體或顆粒,分子鏈間排列緊密，又有較強的氫鍵，氧指數為46%，不燃，應用涉及很多領域，包括氟碳涂料領域[1]，中空超濾膜超濾工藝領域[2]，聚合物鋰離子電池研究領域[3]。然而在紡織領域的研究卻鮮有報道。我們課題組創造性的將PVDF引入紡織領域，將PVDF粉末溶解制成溶液制備纖維并探索其功能性，纖維具有一定的阻燃性能[4]。但機械性能卻不理想，斷裂強力和斷裂伸長率都較低。而聚氨酯具有突出的高回彈性，氨綸的高回彈性是目前所有彈性纖維都無法比擬的，它的斷裂伸長率大于400%，最高可達800%，即使在300%拉伸形變時，回彈回復率仍在95%以上，廣泛應用于彈性紡織品。

本課題將對聚偏氟乙烯/聚氨酯的制備以及性能進行研究，探究聚氨酯的加入對聚偏氟乙烯制成纖維的影響，包括對復合纖維常規的電鏡、紅外以及XRD表征以及對燃燒性能、機械性能的評定。

1 實驗

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)(MW = 460000)、聚氨酯(PU)是由中國天津巴斯夫化工有限公司提供，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是在中國上海中國醫藥集團化學試劑有限公司購買，蒸餾水在整個實驗過程中使用。

1.2 紡絲工藝

生產工藝路線如圖1所示。在常溫狀態下，配制溶劑為N,N-二甲基甲酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，配制溶劑為N,N-二甲基甲酰胺的聚氨酯(PU)溶液。按照100:0，95:5，90:10，85:15， 80:20的比例配置好紡絲溶液。根據圖1的紡絲流程，紡制出不同比例的復合纖維。

a.攪拌器 b.過濾器 c.存儲罐 d.計量泵 e.噴絲板

1.3 表征與測量

采用JSM一840型掃描電子顯微鏡對所紡纖維進行表觀結構表征。

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對所紡纖維進行紅外光譜測試分析。

采用DX-2700 X射線衍射儀對纖維的結晶度進行測試，測試角度范圍為5°-90°，測試速度為2°min-1。

采用錐形量熱儀根據ISO 5660 標準測定樣品的燃燒特性。測試樣品重量為10克。記錄熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放(TSR)、有效燃燒熱(EHC)、CO及CO2釋放量等數據。

采用極限氧指數測試儀測試纖維的極限氧指數。根據國際標準ASTM D2863 中HC-2型方法進行操作。樣品規格為100mm×40mm×2mm(長×寬×厚)。

采用YG001型電子單纖維強力儀測試纖維的斷裂強力和斷裂伸長率。根據ISO 1393-1-1999國際標準(隔 距: 10 mm，拉伸速度20 mm/min)進行測試。

2 結果與討論

2.1 纖維的形態結構

纖維在不同放大倍數下的SEM圖以及纖維橫截面圖如圖2所示。

圖2 不同比例的復合纖維的表面以及橫截面圖(a-e 100:0-80:20)

由圖2中的圖(a-e)可以看出, 纖維的表面逐漸光滑，由圖(a1-e1)可以看出，纖維表面均勻分布凸起，說明PVDF在成絲溶液中分散比較均勻，由纖維橫截面可以清楚看出，纖維呈圓柱形并且布滿了許多小微孔，微孔是由紡絲液通過噴絲板，溶劑DMF與蒸餾水接觸發生相轉化而來。PU與PVDF的溶解度參數 δ1和δ2分別為20．49(J/cm3) 和30．95(J/cm3)， {δ1-δ2}值為10．46，遠大于1．0，故PU與PVDF屬于熱力學不相容體系，其兩相界面上存在的兩相組分相互滲透的過渡層相對較薄，界面之間的粘和力相對較小，有利于拉伸過程中微孔的形成[5]。隨著聚氨酯量的增加，微孔減少，而這也將對纖維的機械性能產生影響。

2.2 紅外分析和X射線衍射分析

該纖維的紅外分析和X射線分析見圖3。

圖3 纖維的紅外光譜(a)和X射線衍射圖(b)

如圖3(a)所示，1403 cm-1是PVDF中與CF2相連的CH 的變形振動吸收峰；1186 cm-1、1073 cm-1是PVDF樹脂中CF2的伸縮振動吸收峰。在613 cm-1處是CF2的彎曲振動峰，位于1073 cm-1是CF2的搖擺振動峰，在509 cm-1處是CF2的彎曲振動峰，CF2對稱伸縮振動峰在841 cm-1，CF2搖擺在1403 cm-1振動峰，這些都屬于PVDF所特有的α結構構象。位于879 cm-1的CF2對稱伸縮振動峰則屬于PVDF的β結構相[ 6]。

如圖3所示，聚氨酯—NH伸縮峰位于3333 cm-1，聚氨酯> C = O峰值在1719 cm-1。更重要的是,—C-NH峰的存在說明了聚氨酯的大分子主鏈。這些山峰的出現成功地證實了聚氨酯的存在[7]。圖3(b)則是X射線衍射圖譜。根據X射線衍射圖譜可以對該纖維的結晶形式進行研究。圖中的衍射峰表明纖維在2θ=18.3°，19.9°和26.5°的α相關相轉化為新的吸收峰出現在2θ= 20.5°，2θ = 39.3°的β特征相[8]。

2.3 阻燃性能分析

2.3.1 LOI分析

極限氧指數(LOI)是指聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數濃度。這是衡量材料的易燃性的一種簡單方法。氧指數高表示材料不易燃燒，氧指數低表示材料容易燃燒，一般認為氧指數<21屬于易燃材料，氧指數在24-27之間屬難燃材料，氧指數>27屬阻燃材料。經過極限氧指數測試儀測定，纖維的LOI值為24.2，表明纖維具有一定的難燃性[9]。如表1所示，根據極限氧指數測試儀測試得知，PP100, PP95, PP90, PP85 以及 PP80 纖維的極限氧指數分別是 24.2，22.8，21.8，21.5，20.3，說明隨著聚氨酯的加入，纖維的阻燃性能降低。纖維的極限氧指數趨勢如圖4所示。

圖4 各復合纖維的極限氧指數

2.3.2 錐型量熱儀分析

錐形量熱儀是用于測量材料的易燃性的另一種方法。纖維的燃燒各項指標見圖5。

圖5 (a)熱釋放速率(HRR)(b)釋放的總熱量(THR)(c)總煙釋放(TSR)(1—5分別是PP80，PP85，PP90,PP95,PP100)

熱釋放速率(HRR)是表征火災強度的最重要性能參數。熱釋放速率和熱釋放速率峰值越大,材料的燒燒放熱量越大,形成的火災危害性就越大。如表1所示，隨著聚氨酯的增加，熱釋放速率值增加，越多的燃燒熱轉移到材料表面，可加速燃燒和熱解。

纖維的釋放總熱量(THR)曲線如圖5(b)所示，較低的釋放總熱量值在燃燒過程中表現較好的阻燃性能。結果表明，纖維具有良好的阻燃性能。點燃時間(TTI)是指到達持續燃燒所需的時間，可以表示人從火災中逃生的時間。

總煙釋放量(TSR)曲線見圖5(c)。總煙釋放(TSR)這一參數是燃燒過程中必不可少的指標。由圖5(c)知，5組纖維的黑煙幾乎都在第25s產生，迅速增加直到達到峰值。黑煙產生的原因可能是由于氧氣不充足造成的部分纖維燃燒不完全。同時，較高的烴裂解溫度低也會是一個小的碳粒子產生裂解，導致大量的CO、CO2和其他產物的產生。

表1 纖維的燃燒主要參數

2.4 機械性能

圖6顯示了各纖維的應力-應變曲線。纖維的應力應變曲線起始值非0是因為施加了一定的初始張力。隨著聚氨酯的加入，復合纖維的斷裂強度逐漸增大，斷裂伸長率也有所增加。

圖6 纖維應力——應變曲線(1-5分別為PP100-PP80)

3 結論

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配置聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚氨酯(PU)紡絲溶液，經過濕法紡絲機可小批量紡出纖維。通過掃描電子顯微鏡觀察纖維內部具有微孔結構。并且隨著聚氨酯的增加，微孔越來越小，這與復合纖維的機械性能增強是一致的。通過極限氧指數測試儀測得LOI隨著聚氨酯的加入由24.2降低到20.3，說明聚氨酯對聚偏氟乙烯的燃燒具有一定的促進作用，這與錐形量熱儀的實驗結果也是一致的。拉伸試驗結果表明，纖維的斷裂強度隨著聚氨酯的加入呈增加狀態。由上可知，聚氨酯對聚偏氟乙烯纖維原具備的性能具有雙向影響。后期我們課題組會繼續探究能提高聚偏氟乙烯纖維各性能的聚合物。

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2016-09-06

國家自然科學基金項目(51273097，51306095)

遲淑麗(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：新型功能性紡織材料。

曲麗君(1964-)，女，博士，教授，博士生導師。

TQ342

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1008-5580(2016)04-0020-04