表面活性劑對(duì)紡織織物的拒水拒油整理研究進(jìn)展

韓 旭，趙曉明

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)部，天津 300387)

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表面活性劑對(duì)紡織織物的拒水拒油整理研究進(jìn)展

韓 旭，趙曉明

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)部，天津 300387)

論述了表面活性劑在拒水拒油方面的機(jī)理、國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r、織物的整理方法以及檢測(cè)方式。重點(diǎn)對(duì)有機(jī)氟表面活性劑進(jìn)行了闡述。針對(duì)國(guó)內(nèi)對(duì)其日益增長(zhǎng)的需求，應(yīng)從環(huán)保與效益之間做好平衡。

表面活性劑 織物整理 拒水 拒油

0 前言

使用表面活性劑對(duì)織物進(jìn)行拒水拒油處理，屬于織物后整理中的一種。具有拒水拒油功能的織物可以保護(hù)其免于水、油的濺附和侵害，減少洗滌次數(shù)，延長(zhǎng)使用壽命。同時(shí)，拒水拒油整理不會(huì)對(duì)紡織品產(chǎn)生損傷，織物原有風(fēng)格可以完好的保存下來[1]。它被廣泛應(yīng)用于服飾、軍隊(duì)、運(yùn)動(dòng)、餐飲、產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域，比如運(yùn)動(dòng)服、帳篷、鉆井、窗簾、餐桌布、汽車防護(hù)罩等。

1 拒水拒油機(jī)理

織物在后整理后產(chǎn)生的拒水拒油能力，主要是通過在其表面涂覆一層具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，這種物質(zhì)可以使織物的表面能降低，從而對(duì)在靜態(tài)條件下對(duì)水、油分子產(chǎn)生反滲透作用。織物的表面能越低，則其反抗水和油滲透的能力越強(qiáng)。另外，通過控制織物表面的粗糙程度，也可以對(duì)其拒水拒油性能產(chǎn)生影響[2]。拒水拒油效果的評(píng)價(jià)通常通過接觸角來表示，它是指液滴靜止在織物表面時(shí)，織物表面和液滴邊緣切線形成的夾角，通常用θ表示。

如圖1所示，將一滴液體滴覆于不同織物表面時(shí)，由于織物表面能的不同，可能會(huì)產(chǎn)生4中不同情況：當(dāng)液滴完全平鋪在織物表面形成水膜時(shí)(圖1a)，即織物被液滴完全潤(rùn)濕，接觸角θ=0°，織物沒有任何拒水拒油能力；當(dāng)液體滴覆在織物表面并仍然保持水滴形態(tài)時(shí)，若0°<θ< 90°(圖1b)，織物被液滴部分潤(rùn)濕，織物具有一定的拒水拒油能力；若90°<θ< 180°(圖1c)，液滴幾乎不能將織物潤(rùn)濕，織物具有一般的拒水拒油能力；若θ=180°時(shí)(圖1d)，織物表面完全不被液滴潤(rùn)濕，織物具有非常良好的拒水拒油能力。

作為界面化學(xué)的基本方程之一，楊氏方程(Young equation)經(jīng)常被用來描述液相、氣相以及固相三相之間界面自由能與接觸角之間的相互關(guān)系。楊氏方程如下所示：

γSL+γLcosθ=γS

(1)

其中，γSL表示織物與液滴界面間的表面能，γL表示液滴與氣相界面的表面能，γS表示織物與液滴界面的表面能。由楊氏方程可以看出，液體在固液兩相間的接觸角大小受到織物和液滴的表面能以及液滴與織物間的界面能影響。當(dāng)織物的表面能γS增大時(shí)，接觸角θ減小，即織物表面能越高，液滴越容易將織物潤(rùn)濕，拒水拒油性越差；反之，使織物的表面能γS減小，液滴與織物表面間的接觸角θ越大，拒水拒油性能越好。然而，織物表面能的測(cè)定比較困難，通過γS的大小判斷織物潤(rùn)濕性能不太容易實(shí)現(xiàn)。故而在一般情況下，都是通過確定比較容易測(cè)定的接觸角θ和液滴表面張力γL來判斷織物的潤(rùn)濕性能[2]。

通過使用表面張力很低的整理劑對(duì)織物進(jìn)行后整理，使其纖維表面張力降低，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的拒水拒油效果。使水甚至油在織物表面的接觸角大于90°，甚至接近180°。表面活性劑的作用即通過對(duì)織物表面進(jìn)行整理，使織物表面張力降低，從而使接觸角θ增大，達(dá)到拒水拒油的效果。

2 拒水拒油表面活性劑

通過測(cè)定不同種類低能表面的臨界表面張力，發(fā)現(xiàn)達(dá)到條件的物質(zhì)均為含氟整理劑。這是由于氟原子具有較小的原子半徑、極化率，以及在所有元素中最大的電負(fù)性。因此含碳—氟鏈的化合物分子間凝聚力也通常較小，故其界面表面能也較低。大部分水性及油性物質(zhì)很難將其潤(rùn)濕。由于此類物質(zhì)的表面能很低,所以在經(jīng)過拒油整理的同時(shí)通常也會(huì)出現(xiàn)拒水效果[3]。纖維的防油處理主要使用碳氟表面活性劑，在織物表面形成-CF3基團(tuán)的表面層，特別是全氟碳化合物可使處理后織物的臨界表面張力顯著低于油的表面張力，不易被油潤(rùn)濕。有代表性的處理劑是1，1-二氫全氟烷基聚丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)烷基R為全氟丙基(-C3F7)時(shí)，處理后棉布的防油率可達(dá)90，有防油效果；當(dāng)烷基R為全氟壬基時(shí)(-C9F19)時(shí)，防油率可達(dá)130，防油效果顯著。

表1 含氟織物整理劑和普通拒水整理劑的比較

注：▲—優(yōu)良 ●—一般 ■—差

2.1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

拒水拒油整理劑的主流合成方法是引入不同結(jié)構(gòu)含氟側(cè)鏈端基，或者在高分子材料上氟化。目前國(guó)外在這兩個(gè)方向上的研究現(xiàn)狀是：(1) 烯類帶有全氟烷基側(cè)鏈的高分子溶液處理。經(jīng)過高分子溶液處理后，全氟烷基側(cè)鏈通過交鏈或吸附作用引入到天然高分子材料和合成材料的微結(jié)構(gòu)表面或分子上。引入的側(cè)鏈賦予了材料表面優(yōu)異的拒水、拒油和拒污性能。(2)高分子材料表面直接氟化。如在CF4、SiF4、F2/N2等氣氛下對(duì)高分子材料表面進(jìn)行等離子體轟擊，從而達(dá)到表面接枝或高壓放電聚合；或者直接用反應(yīng)活性很高的小分子氟化試劑取代高分子鏈段上的活性氫原子，以達(dá)到通過氟化接枝改性，從而改變高分子材料表面結(jié)構(gòu)和性能的目的。但是此種方法對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，不但設(shè)備昂貴，并且高反應(yīng)性氟化試劑也很難合成[4]。

美國(guó)3M公司、DuPont公司和日本大金工業(yè)株式會(huì)社在低表面能高聚物的制備上進(jìn)行了大量的研究。雖然中國(guó)對(duì)帶全氟烷基側(cè)鏈的高分子拒水、拒油劑進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，但是與國(guó)外技術(shù)相比仍然有很大差距，國(guó)產(chǎn)氟系表面活性劑的中間體由國(guó)外壟斷，導(dǎo)致在產(chǎn)業(yè)化成本上無法形成競(jìng)爭(zhēng)力[4]。如今紡織工業(yè)中應(yīng)用的氟系表面活性劑幾乎全部由國(guó)外進(jìn)口，而其他有機(jī)氟表面活性劑的產(chǎn)業(yè)化活動(dòng)較少。

表2 我國(guó)使用的國(guó)外有機(jī)氟拒水拒油加工劑的廠商與品牌

2.2 有機(jī)氟防水防油表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征

有機(jī)氟防水防油表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)主要由四個(gè)部分構(gòu)成：全氟化合物、活性基團(tuán)、改性基團(tuán)和擴(kuò)展基。

全氟化合物提供主要的拒水拒油以及防污性；改性基團(tuán)調(diào)節(jié)手感和成膜性，并且和全氟化合物部分產(chǎn)生協(xié)同作用；擴(kuò)展基團(tuán)起到緩沖作用；最后部分的活性基團(tuán)可以和纖維發(fā)生反應(yīng)，使纖維通過化學(xué)改性與表面活性劑結(jié)合在一起，達(dá)到優(yōu)秀的耐洗性能[5]。

2.3 有機(jī)氟防水防油表面活性劑的合成方法

有機(jī)氟表面活性劑的合成一般包括兩步：即含氟非極性基的合成及親水基團(tuán)的引入。其中主要是含氟疏水基中間體即疏水、疏油碳氟鏈的合成，親水基的引入同常規(guī)表面活性劑的合成方法類似，反應(yīng)比較簡(jiǎn)單。目前合成碳氟表面活性劑的主要方法有3種，分別是電解氟化法、離子齊聚法及調(diào)聚法。

2.3.1 電解氟化法

電解氟化法是較早用于合成疏水疏油碳氟鏈的方法，首先通過simons電解槽讓碳?xì)溆袡C(jī)化合物和無水氟化氫電解產(chǎn)生活潑氟原子，然后將碳?xì)浠撬峄蛱細(xì)漪人崤c其置換氫原子合成[6]。電解過程中極間電壓控制在在4-6伏，在碳?xì)滏溕系臍湓颖环尤〈瑫r(shí)在陰極產(chǎn)生氫氣。采用這種方法生產(chǎn)的一般是含8個(gè)碳原子的羧酰氟和磺酰氟，其反應(yīng)式為：

C7H15COCl+HF→C7F15COF+HCl+H2

C8H17SO2Cl+HF→ C8F17SO2F+HCl+H2

電解氟化法有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是氟化氫可直接用于合成碳氟化合物的反應(yīng)性基團(tuán)，如磺酰氟或者羧酰氟，通過進(jìn)一步反應(yīng)引入親水基后即可制得碳氟表面活性劑；二是氟化氫價(jià)廉易得。但是電解氟化過程中副反應(yīng)較多，因此兩種產(chǎn)物的收率較低。

2.3.2 離子齊聚法

離子齊聚法選用四氟乙烯、六氟丙烯或者與其相應(yīng)的環(huán)氧物在氟離子催化下進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，合成碳原子數(shù)在6-14之間的碳氟表面活性劑中間體。以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中間體為多支鏈烯烴，這是該法與電解氟化法和調(diào)聚法的區(qū)別[6]。

2.3.3 調(diào)聚法

在該方法中，長(zhǎng)鏈氟烷基中間體是通過氟烯烴的調(diào)聚反應(yīng)制備而成，調(diào)聚單體和調(diào)聚劑為其反應(yīng)物，二者反應(yīng)完成后根據(jù)需要將得到的不同鏈長(zhǎng)的含氟中間體混合物進(jìn)行分離，再經(jīng)最后一步反應(yīng)工序即可得到合成的表面活性劑[6]。調(diào)聚反應(yīng)本質(zhì)上是自由基聚合反應(yīng)，有時(shí)使用過氧化物作為引發(fā)劑。

以上為制備有機(jī)氟表面活性劑疏水、疏油碳氟鏈的一般方法，它們各有特點(diǎn)，也都有工業(yè)化生產(chǎn)。綜合比較各種因素，調(diào)聚法是比較理想的方法，該法不僅能生產(chǎn)碳氟表面活性劑，還可以生產(chǎn)一系列可用于各種領(lǐng)域的全氟化合物，如全氟辛烷是眼科手術(shù)不可或缺的醫(yī)療材料，溴代全氟辛烷是X光造影劑。

3 拒水拒油整理

碳氟拒水拒油劑一般以浸軋、烘干和焙烘的方式使用。熱處理對(duì)達(dá)到最佳的拒水拒油效果非常關(guān)鍵，可促進(jìn)碳氟側(cè)鏈的定向排列。水洗和干洗會(huì)破壞這種定向排列，降低整理效果。再通過熱處理如慰燙、壓燙和滾筒烘干可使氟碳側(cè)鏈重新定向排列。

碳氟聚合物整理劑只需要低的增重率(小于織物重的1%)就能達(dá)到較好的拒水拒油效果。但成本較高，洗滌可能會(huì)影響織物色光，商品中存在的揮發(fā)性組分有潛在的危險(xiǎn)性(商品氟碳拒水拒油整理劑中含有15%～30%的碳氟聚合物，1%～3%的乳化劑，8%～25%的有機(jī)溶劑)。

碳氟聚合物通常采用浸軋法，一般不采用浸漬工藝，其整理工藝如下：

浸軋(軋液率30%～100%)→烘干(100～120℃,1～3min)→焙烘(150～170℃,1～3min)

碳氟表面活性劑適用于天然纖維、合成纖維及其纖維混紡織物的拒水、拒油后整理[7]。碳氟聚合物和有機(jī)硅不同，不能賦予織物以柔軟性，在整理時(shí)可加入柔軟劑，也有的碳氟聚合物拒水拒油劑中已加人了柔軟劑，為柔軟型拒水拒油劑，如加入脂肪酰胺類柔軟劑等。

4 拒水拒油性能的測(cè)試

4.1 拒水級(jí)別測(cè)試

對(duì)于織物的拒水性能測(cè)試，通常情況下采用淋水性能測(cè)試方法，其參考標(biāo)準(zhǔn)為AATCC22—1997：制備18×18()的待測(cè)織物一塊，將其緊繃于試樣夾持器(金屬?gòu)澢h(huán))上，并與水平面夾角45°放置，調(diào)整試樣夾持器以使織物經(jīng)線沿著水珠流下的方向，實(shí)驗(yàn)面的中心在噴嘴表面中心下的 150mm 處，將250ml冷水倒入測(cè)試儀器上的玻璃漏斗中，水將通過漏斗灑于織物表面，控制冷水的倒入速度以使其在25～30s內(nèi)淋灑完畢，然后取起夾持器，使織物正面水平朝下，對(duì)著這一硬物輕敲兩次，通過比對(duì)實(shí)驗(yàn)織物和標(biāo)準(zhǔn)圖片來確定織物的拒水級(jí)別[8]。

4.2 拒油級(jí)別測(cè)試

織物的拒油級(jí)別測(cè)試大多參考標(biāo)準(zhǔn)AATCC118-1992。

表3列出了拒油級(jí)別測(cè)試中不同級(jí)別下的標(biāo)準(zhǔn)試液及其表面能大小。測(cè)試開始先使用拒油級(jí)別為1的標(biāo)準(zhǔn)試液0.05ml滴于被測(cè)織物上，30s內(nèi)觀測(cè)是否有潤(rùn)濕和滲透現(xiàn)象，若無則繼續(xù)使用較高級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)試液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直至標(biāo)準(zhǔn)試液在30s內(nèi)潤(rùn)濕被測(cè)織物為止。被測(cè)織物的拒油等級(jí)為實(shí)驗(yàn)中不能潤(rùn)濕織物的最高拒油級(jí)別。該標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法是利用不同表面能的標(biāo)準(zhǔn)試液測(cè)試織物的表面能[8]。

表3 拒油級(jí)別測(cè)試

5 結(jié)語(yǔ)

拒水、拒油表面活性劑對(duì)紡織品進(jìn)行后加工整理，產(chǎn)品不僅給人們的日常生活帶來極大方便，同時(shí)在產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)也有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。然而目前真正屬于我國(guó)自主產(chǎn)權(quán)的拒水、拒油表面活性劑還不太成熟，距離全面產(chǎn)業(yè)化還需要一段時(shí)間。同時(shí)，現(xiàn)有的有機(jī)氟后整理產(chǎn)生的生態(tài)問題也逐漸被人們所關(guān)注。因此，我們應(yīng)當(dāng)在加大有機(jī)氟拒水拒油整理劑研發(fā)的同時(shí)，也應(yīng)當(dāng)著重考慮使其向著更加環(huán)保的方向發(fā)展。

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[2] 董旭燁．荷葉效應(yīng)與拒水拒油織物[J]．河北紡織，2006(3)：19-25．

[3] 汪建．紡織品拒水拒油整理的機(jī)理與應(yīng)用[J]．河南化工，1999(10)：38-40．

[4] 謝孔良，俞季斌．含氟表面活性劑在紡織工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J]．紡織導(dǎo)報(bào)，2007(7)：85-88．

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[8] 狄劍鋒．織物拒水拒油整理及其性能檢測(cè)[J]．上海紡織科技，2003(4)：52-54．

2016-03-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51206122)

韓旭(1987-)，男，博士研究生，研究方向：拒水拒油織物的制備。

趙曉明(1963-)男，博士，天津市特聘教授，博士生導(dǎo)師。

TS195

A

1008-5580(2016)04-0185-04