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紅色系生物質色素在紡織品染色中的應用現狀與展望

2016-12-05 01:37:30鞏繼賢王富邦任燕飛婁江飛張健飛
紡織科學與工程學報 2016年4期

鞏繼賢,王富邦,任燕飛,婁江飛,張健飛

(1.天津工業大學紡織學院,天津 300387;2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室,天津 300387)

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紅色系生物質色素在紡織品染色中的應用現狀與展望

鞏繼賢1,2,王富邦1,2,任燕飛1,2,婁江飛1,2,張健飛1,2

(1.天津工業大學紡織學院,天津 300387;2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室,天津 300387)

隨著生物技術的快速發展,生物質染料在紡織品染色中的應用又重新引起了人們的關注。紅色是一種重要的色系,生物質色素中屬于紅色系的色素種類有很多。綜述了紅色系生物質色素的結構、性能和應用,并對生物質色素的應用前景進行了展望。

生物質色素 染色 染料 生物質

0 前言

染料是紡織品染色加工用到的主要化學品。目前生產中紡織品染色所用的都是合成染料。隨著生物技術的快速發展,生物質染料在紡織品染色中的應用又重新引起了人們的關注。生物質色素在來源的可持續性方面、在制備過程的環保性方面和所染色紡織品的生態性方面都遠優于目前正在使用的合成染料。

紅色是一種重要的色系,在中華民族傳統文化中紅色代表喜慶和吉祥。生物質色素中屬于紅色系的色素種類有很多,本文就紅色系生物質色素的結構、性能和應用進行了綜述。

1 植物基紅色生物質色素

1.1 茜素

茜素的來源是茜草。茜草為茜草科多年生攀援草本植物,我國長江、黃河流域均有分布。茜草的根為紅色,其色素的主要成分有三種:偽羥基茜素(淺紅色)、羥基茜素(紅色)、茜素(橙紅色)。其色素化學結構式如圖1所示:

R1=OH R2=R3=H Alizarin (茜草色素)

茜草屬植物的根中含有多種蒽醌結構的紅黃色素, 可以看作是茜素的系列取代衍生物, 如茜草素(Alizarin)、茜根素(Munjistin)、紫黃茜草素(Purpuroxanthin)、羥基茜草素(又名紫茜素, Purpurin)、偽羥基茜草素(偽紫茜素, Pseudo purpurin)。

從結構可以看出, 茜草素及其衍生物與蒽醌型分散染料如Duranol 2B、分散桃紅RF以及分散紅3B的結構十分類似。因此茜草素的水溶性也不好, 只能于高溫狀態下分散在水中。

因為結構與性能上與分散染料相似,所以有研究嘗試用茜素對聚酯纖維進行染色,結果發現其吸附等溫線符合分散染料染聚酯的Nernst等溫線,這表明其上染聚酯的機理類似分散染料[1, 2]。

茜素中含有羰基、羥基和醌環上三個碳原子所構成的絡合基團,能生成較為穩定的五元螯合環配位絡合物。因此,許多研究[3, 4]都是通過媒染的機理進行茜素的染色。比如以硫酸鐵、明礬為媒染劑, 采用茜素對絹絲燈芯絨進行后媒法染色,牢度均能達到3級以上[5]。也有研究以采用氯化稀土作為媒染劑,對錦綸進行染色,色牢度能達到4級[6]。還有研究以稀土為媒染劑,對絲綢進行染色,各項色牢度能達到3級[7-9]。

也有研究嘗試對茜素進行改性處理以提高其染色性能。比如以天然茜素為母體, 采用不同的方法制取雙醋化茜素或將茜素在不同硝化條件下制取3-硝基茜素,將改性后的茜素用于滌綸織物染色,結果表明改性處理能夠提高茜素的染色性能[10, 11]。

隨著人們對茜素染色關注度的增加,合成茜素也引起人們的重視。合成茜素(C.I.58000,媒染紅11)與天然茜素結構完全相同。合成茜素既具有天然染料茜素的安全性,又具有合成染料的純度高、成本低、可以大規模生產的優點,更便于進行工業化生產。

1.2 蘇木素

蘇木素是蘇木中功能物質的統稱。蘇木,又稱蘇方木、赤木、蘇枋、棕木、紅柴,為豆科植物蘇木( Caesalpinia sappan L) 的干燥芯材。蘇木中功能物質主要包括巴西蘇木素類(brazilines)、原蘇木素類(dibezoxocin derivatives)、查爾酮類(chalcones)和高異黃酮類(homoisoflavonoids)等化合物[12-14]。染色所用色素成分源于蘇木水提物,主要成分是巴西蘇木素[15]和蘇木精。其結構式如圖2所示:

圖2 巴西蘇木素類化合物結構

巴西蘇木素為琥珀黃色結晶,在水溶液特別是在堿性溶液中易被氧化成紅色的巴西蘇木紅素;而蘇木精為白色結晶,在空氣中迅速氧化成紅棕色的氧化蘇木精[16]。

蘇木水提取液在常溫下放置時會發生氧化,顏色由淺紅棕色變成深紅色,放置12h后顏色基本穩定。蘇木提取液酸性條件(pH值3.45~6.45)下較穩定,為紅黃色,堿性條件(pH值8.32~10.43)下不穩定,為深紅色[17]。光照會使蘇木色素褪色[18]。

因含有多個酚羥基,蘇木色素易溶于水,分子量較小,所以直接性較低、濕牢度差[19]。蘇木色素易溶于乙醇、乙醚,易溶于氫氧化堿溶液,呈胭脂紅。蘇木的色素中含有鞣質,遇鐵會變成深紅褐色。

在近來的研究中,蘇木色素主要被用于絲綢[20]、羊毛[21]等蛋白質纖維的染色,研究認為,氧化蘇木素可與蛋白質纖維和媒染劑之間形成三元配合物[22]。也有人嘗試將蘇木色素用于棉和苧麻等纖維的染色[22, 23]。但蘇木色素對纖維素纖維親和力低,得色量低,且色牢度差,需要進行多次媒染或用固色劑處理。

1.3 紅花紅色素

紅花素的來源是紅花。紅花(Carthamus tinctorius L.)別名草紅花,為菊科一至二年生草本植物,原產歐洲和美洲,我國各地均有栽培,廣泛分布于新疆、浙江、四川、河南等地。目前對紅花資源的利用主要集中在花冠和紅花籽部位,主要產品為紅花籽油、紅花蛋白和紅花色素。紅花色素包括紅花黃色素和紅花紅色素兩類,紅花黃色素(Safflor yellow,SY)含量約為20%~30%,紅花紅色素(Carthamin)約0.3%~0.5%。

研究認為,紅花中的紅色物質是以無色的二氫紅花苷為前體,經多酚氧化酶或者過氧化物酶催化而生成的紅花苷[24]。

紅花苷是人類發現的第一個查耳酮化合物,其結構式如圖3 所示[25]:

圖3 紅花紅色素的結構

紅花紅色素為有光澤的暗紅色或紅褐色結晶,有特殊氣味,易溶于堿性水溶液[26]或一定濃度的乙醇、甲醇、丙酮等溶劑。Kim 等人[27]發現紅花紅色素在堿性水溶液中性質較為穩定。紅花紅色素熱穩定性不好,溫度大于50℃后,吸光度隨溫度升高明顯下降,最大吸收波長向短波方向移動[28]。

需要指出的是紅花不同于藏紅花。藏紅花(Crocus sativus L .)又名番紅花、西紅花,是屬于單子葉植物綱的鳶尾科多年生草本植物。藏紅花中的色素不是紅花素, 而是藏紅花酸(一種直鏈多烯羧酸,黃色)。

用紅花染色始見于西漢,此前紅色多用茜草來染,為土紅色, 而紅花所染紅色光鮮艷純正, 可制成從玫瑰紅到櫻桃紅的成品,是漢唐之后染紅色織物的主要植物染料。紅花素在酸性水溶液中不溶解, 可以溶解在堿性溶液中,在中性的冷水中不溶, 但可溶于熱的中性水溶液。人們正好可以利用這個性質, 在染色之后調節pH 到中性, 以使紅花素失去水溶性, 形成不溶性色淀, 提高染色牢度。

由于含量極少,紅花紅色素價格昂貴,目前主要用于高級化妝品及糕點的配色中。近年來有研究嘗試用紅花紅色素進行蛋白質纖維的染色研究[28-30]。結果表明,pH值對紅花紅色素的顏色特征值和上染率都有影響,金屬媒染劑的使用會使染液有沉淀析出[31]。

2 動物基紅色生物質色素

2.1 胭脂蟲紅素

胭脂蟲紅色素,又稱胭脂紅酸,是從寄生在仙人掌上的雌性胭脂蟲體內提取的天然色素。胭脂蟲亦稱“仙人掌白盾蚧”,屬昆蟲綱同翅目蚧科,原產于墨西哥,在仙人掌上繁殖。母體成熟后僵化,固著于樹枝,幼蟲在其僵體內孵化,長成后破壁而出。胭脂蟲紅色素在成熟雌性蟲體內含量占干蟲體質量的17%~24%,

胭脂蟲紅色素為蒽醌類色素(圖4),呈粉紅至紫紅,耐曬性差,光照易褪色。該色素熱穩定性較好,但在強酸和強堿條件下不穩定,在pH = 6~7條件下最穩定。胭脂蟲紅色素抗氧化性能較好,但不耐還原劑。胭脂蟲紅色素無毒,安全性很高,是美國唯一允許用于眼部的有機色素,也是美國食品藥品管理局允許的唯一可被用于食品、藥品和化妝品中的天然色素[32]。

圖4 胭脂蟲色素的結構式

古代傳統的胭脂蟲紅色素制備方法是將干燥的雌性胭脂蟲,用純堿、明礬和酒石酸等處理后沉淀,即得紅色沉淀。在現代的研究中,超聲波或微波輔助水提取法、樹脂純化法、膜分離法、蛋白酶預處理法等方法都被用于提取純化胭脂蟲紅色素。

胭脂蟲紅色素在對絲綢等蛋白質纖維染色時,與酸性染料的性質相似,在酸性條件下上染率較高[33, 34]。胭脂蟲紅色素染絲綢的水洗牢度能達到3級,摩擦牢度能達到4級[33]。

金屬離子與胭脂蟲紅素和纖維間可形成配位鍵結合,使得色素與織物能牢固結合[35]。金屬離子與染料的配合反應,會不同程度改變天然染料發色體系電子躍遷的能級間隔, 從而改變染料的色光[36, 37]。導致溶液吸光度的變化。Fe3+、Fe2+、Ca2+和Sn2+等離子在胭脂蟲紅色素水溶液中引起顏色變化、產生沉淀,致使紅色素損失。Al3+和Mn2+可使胭脂蟲紅色素稍不穩定。而Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等離子對紅色素較為穩定,并有增色效應。

胭脂蟲紅色素不僅被用于紡織品染色研究,還有人用胭脂蟲紅色素制作印花用染料,用于棉織物的數碼噴墨印花[38,39]。

2.2 紫膠

紫膠又稱蟲膠、紫草茸,是膠蛤科昆蟲紫膠蟲吸食樹液后分泌的一種天然樹膠。紫膠蟲的雌蟲呈黃褐或紅紫琥珀色,雄蟲呈鮮紅色,寄生于牛肋巴等樹上,產于我國南方及印度等地。

紫膠為淺黃到橙棕或暗紅色。紫膠染料包含兩種物質,一種是水溶性紅染料,紫膠色酸;另一種是可溶解于醇的黃色染料紅紫膠素。其色素化學結構式如圖5所示:

R=OH Laccaic acid B(紫膠酸B) ; R=NHCOCH3Laccaic acid A(紫膠酸A)

圖5 紫膠化學結構式

紫膠染料一般以鈉、鉀鹽的形式存在,可完全溶解于冷水中。然而純染料在沸水中是微溶的,但可以溶解于甲酸、乙酸、甲醇等有機溶劑。

紫膠色素顏色隨著溶液pH 值的改變而變化。酸性條件下色素穩定性較高,堿性條件下穩定性差。酸性條件下,溫度對色素的影響較小。氧化劑和還原劑對色素穩定性影響較大。Ca2+ 、Cu2 + 、Al3+ 、Fe3 + 、Fe2+ 、Zn2 + 、Sn2 +等金屬離子可與紫膠色素形成配合物, 色素的顏色會發生改變[40]。

紫膠在結構上與含有蒽醌結構的酸性染料類似,因此多用于在酸性條件下對羊毛和絲的染色,研究表明紫膠上染絲綢的吸附等溫線,為Langmuir型吸附[41]。為提高色牢度,許多研究都采用染色后用媒染劑處理的方法。

因為紫膠色素對纖維素沒有親和力,因此人們通常采用將纖維素纖維進行陽離子改性的方法,以應用紫膠進行染色[42]。也有研究嘗試將紫膠用于錦綸的染色[41]。

3 微生物基紅色生物質色素

3.1 靈菌紅素

靈菌紅素是放線菌、細菌等微生物產生的次級代謝產物,現已知的可以合成靈菌紅素的微生物包括沙雷氏菌屬39006 (Serratia 39006)、粘質沙雷氏菌 (Serratia marcescens)、普城沙雷菌 (Serratia plymuthica)、產氣弧菌 (Vibrio gazogenes) 以及一些放線菌[43]。

靈菌紅素 (Prodigiosin) 是一種暗紅色色素,具有三吡咯環結構,結構如圖6所示。靈菌紅素是脂溶性色素,易溶于甲醇、丙醇、氯仿和苯,幾乎不溶于水,在極性較強的酸性和堿性水溶液中微溶,在大部分極性較弱的有機溶劑中微溶或不溶[44, 45]。

圖6 靈菌紅素分子結構式

有研究將靈菌紅素溶解在甲醇的水溶液中,在pH值為4.5,溫度為80 ℃條件下染色,結果表明,毛、絲、錦綸、腈綸和改性腈綸織物顏色很深沉,而使用相同的染色方法,此色素只能在棉、粘膠、滌綸、丙綸織物上沾色[46, 47],這說明靈菌紅素在酸性條件下可能表現為陽離子染料的性能。

有研究用媒染法對棉織物和羊毛織物染色,結果表明染料的上染率有明顯提高,染色后織物的水洗色牢度很好,但日曬牢度較差[47]。

3.2 紅曲

紅曲色素是紅曲霉產生的天然色素[48],是紅曲霉次級代謝過程所形成的一類聚酮類化合物的混合物[49, 50]。

目前關于紅曲色素種類的說法眾說紛紜。目前主要有6種醇溶性色素和4種水溶性色素可以確認組分結構。其中的6種醇溶性色素分別為安卡紅曲黃素(Ankaflavine)、紅曲素(Monascine) 、紅曲玉紅素(Monascorubrin)、紅斑紅曲素(Rubropunctatin)、紅曲玉紅胺(Monascrubramine)、紅斑紅曲胺(Rubropunctamine),分子結構如圖7所示。

(a) 安卡紅曲黃素 (b) 紅曲素

(c) 紅曲玉紅素 (d) 紅斑紅曲素

(f) 紅斑紅曲胺 (e) 紅曲玉紅胺

圖7 六種主要紅曲色素結構圖

紅曲色素中的脂溶性色素均能溶于氯仿、乙醇、乙醚、醋酸等溶劑中,在正己烷中溶解度最低,在醋酸中最高。常用的溶劑中乙醇濃度為75%~82%,醋酸濃度為78 %時,溶解性最好。而其在水中的溶解度與水的pH值有關,在中性和弱堿性環境下較為穩定,極酸和極堿條件下,紅曲色素非常不穩定,色調也會發生變化[51],易形成沉淀。在含鹽5 %以上的溶液中其溶解度也會下降。

較之其他天然色素,紅曲色素的熱穩定性相對較好,研究表明紅曲色素在60℃以下非常穩定,而60℃以上時則隨著加熱溫度和加熱時間的增加,紅曲色素的色度降低[52]。

紅曲色素的光穩定性較差,在光照條件下易褪色,在日光下的褪色尤為迅速[53, 54]。

紅曲色素是一類安全性很高的食用天然色素,也是我國食品法規規定的允許使用的食用色素。目前對紅曲紅素的應用主要集中在食品著色劑和藥用加工。

鑒于紅曲色素對蛋白質有較強的著色能力[55],有研究探索使用紅曲作為絲綢染色的染料。在酸性條件下用紅曲染真絲,水洗牢度為2級,摩擦牢度為4級[56]。有研究用稀土為媒染劑對絲綢進行染色,皂洗牢度為4級[57, 58]。

4 展望

源于植物和動物的生物質色素在古代曾被用于棉麻絲毛等天然纖維紡織品染色的染料。近來隨著能源、資源和環保問題的日益嚴峻,生物質染料重新引起人們的關注。

在紡織品的現代染整加工中,將生物質色素用作染料,還需要在染料制備和染色方法上實現突破,以解決生物質染料的量產問題,并實現低成本化,更重要的是切實提高色牢度。在生物質色素的來源中,微生物色素比源于植物和動物中提取色素在工業化應用方面更具潛力,目前已經有一些生物質色素顯示出良好的工業化制備前景。對于生物質色素的染色方法研究,許多探索仍在進行,目前尚未見到突破性進展。

與合成染料相比,除了來源可持續、制備過程更清潔和所染色紡織品的生態性更高,生物質色素還具有功能性,比如紅色系生物質色素中有許多就具有良好的抗菌性能。因此,生物質色素在制備生態紡織品方面具有天然的、獨到的優勢。將生物質色素對有機棉染色,用于內衣等貼身衣物及要求更為嚴格的嬰幼兒服裝面料,將具有廣闊的應用前景,同時為高端生態紡織品的制備提供了新的思路。

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2016-06-27

國家重點研發計劃項目(2016YFC0400503-02);新疆自治區重大專項(2016A03006)。

鞏繼賢(1975-),男,博士,副教授,碩士生導師,研究方向:紡織生物技術、清潔染整技術。

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1008-5580(2016)04-0114-06

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