甲醛檢測方法的研究進展

劉姝瑞, 張明宇,譚艷君,李文燕

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院，陜西西安 710048;2. 偉格仕紡織助劑(江門)有限公司，廣東江門 529000)

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甲醛檢測方法的研究進展

劉姝瑞1, 張明宇2,譚艷君1,李文燕1

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院，陜西西安 710048;2. 偉格仕紡織助劑(江門)有限公司，廣東江門 529000)

介紹了甲醛的來源、危害及紡織和裝修材料中的限制標準。從紡織印染行業中的甲醛和環境中的甲醛兩大方向對甲醛的檢測方法進行了綜述。紡織品中的甲醛主要介紹了無損甲醛檢測方法和微量甲醛檢測方法。甲醛的釋放環境中甲醛的檢測，主要從采樣法和便攜式檢測方法兩方面綜述了甲醛的檢測方法。

甲醛檢測 紡織品無損甲醛檢測 微量甲醛檢測 采樣法檢測 便攜式檢測法

甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，其易溶于水、醇和醚中，通常以水溶液形式出現。35%～40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛是醛類中具有特殊致毒作用的一個品種，它劇烈刺激皮膚、眼睛和粘膜，造成鼻炎、結膜炎、皮膚過敏、支氣管炎等疾病；如果作用時間過長還會引起嚴重的疾病，如嗜睡、腸胃炎、手指或甲趾發痛等。在蛋白質生物細胞中，已發現與甲醛反應的羥基化合物的代射物，呈現突變性。甲醛主要存在于空氣中，其來源與存在方式見圖1所示。許多天然物 (如蔬菜、蘋果等)本身就含微量甲醛，空氣中也有微量的甲醛，要徹底排除甲醛在日常生活環境中的存在，是不可能也沒必要的。

甲醛影響著我們生活的方方面面，因此對甲醛含量限制和檢測是十分重要的。本文主要探討紡織品中的甲醛檢測方法及釋放到空氣中的甲醛檢測方法。

圖1 甲醛的來源與存在

1 甲醛的限定標準

1.1 紡織品中甲醛的限定標準

在紡織印染行業中，早期出售的樹脂整理織物的甲醛釋放量為3000PPM～5000PPM；1965年后，美國的產品要求甲醛釋放量<2000PPM；1973年降至1000PPM；1987年降至500PPM。甚至有些工廠提出生產甲醛釋放量<100PPM的超低甲醛整理劑。

截至1994年，美、英兩國的服裝業對各類服裝的甲醛的釋放量限定為500PPM。芬蘭規定，兒童內外衣≤30PPM，成人內衣≤75PPM，外衣≤100PPM，裝飾用≤130PPM。我國參照國外一些法規，嬰幼兒紡織品甲醛含量≤20mg/kg，接觸皮膚的服裝甲醛含量≤75mg/kg，不接觸皮膚的服裝和室內裝飾類甲醛含量≤300mg/kg。

國際紡織品生態研究和檢驗協會頒發的Deko-Teoc標準100規定，甲醛的最高限量是300PPM，這一濃度對生產和消費者來說是安全的，規定不直接與皮膚接觸的外衣≤300PPM，而直接與皮膚接觸的制品含量≤75PPM，及嬰兒衣物的最高允許含量為20PPM。

1.2 家具裝修材料及空氣中甲醛的限定標準

根據國家測定標準中規定，穿孔萃取法測試人造板甲醛含量，范圍≤9mg/100g 可以直接用于室內裝飾，如果含量≤30ng/100g 必須對其進行飾面處理才能夠用于室內裝飾。氣候箱法測定人造板，當甲醛含量≤0. 012mg/m3時才可以用于室內裝飾使用，規定生產車間內空氣中甲醛含量的極限值，取樣8h以上時，必須低于0.08mg/m3。干燥器法測試膠合板等甲醛含量，如果甲醛含量≤1. 5mg/L可直接用于室內裝飾，如果≤5. 0mg/L 必須經過處理后才能在室內裝飾使用。根據國家強制性標準，關閉1小時門窗后，每立方米室內空氣中，甲醛釋放量不得大于0.08毫克。

2 甲醛檢測方法

目前對甲醛的檢測方法主要有分光光度法、色譜法、比色法、電化學法等方法，本文主要從紡織印染工業角度介紹最新的檢測方法。

2.1 紡織品中甲醛的檢測方法

2.1.1 無損甲醛測試

紡織品中甲醛檢測方法主要有蒸汽吸收法、水萃取法和高效液相色譜法，在檢測過程中均會對紡織品造成破壞。所謂非破壞性檢測廣義上是指檢測后的服裝直接或經過簡單修復后可以繼續使用；狹義上是指不對服裝進行任何破壞[1]。

中國紡織信息中心的伏廣偉等[2]對紡織品的非破壞性檢測進行了可行性研究，證明了非破壞性檢測對甲醛含量的測定是可行的，但應用于檢測行業還需要制定相關方法。

中國紡織信息中心的賀志鵬等人[3]發明了一種紡織品無損甲醛檢測方法，該方法主要是在自行設計的甲醛萃取室中裝入萃取液后，將待測紡織品懸掛于測試艙內，然后利用本設計中的溫控系統將測試艙中的溫度升至恒定溫度，待測紡織品在艙內規定環境下懸掛一段時間，然后用抽氣泵將熱空氣抽到吸入到萃取室，再利用乙酰丙酮法和吸光光度法對甲醛含量進行測試。

賀志鵬等人[4]還發明了一種紡織品無損的甲醛水萃取法，采用自行設計的測試罐，將紡織品懸掛于測試罐內，對紡織品上釋放甲醛進行洗脫、吸收，再通過乙酰丙酮法和分光光度法進行甲醛含量測試，取樣面積大，不需要裁樣，檢測結果更可靠。

中國紡織信息中心楊萍等人[5]發明了一種用于小樣及成衣的密封艙檢測方法，采用泵吸式甲醛空氣檢測儀檢測設備對采集到的蒸汽進行檢測，可實時獲得實驗數據，不需要乙酰丙酮法進行吸光度測試，效率高、能耗低。

浙江省出入境檢驗檢疫局吳儉儉等人[6]研究了成衣的無損甲醛檢驗方法，將已知重量的成衣置于密閉的控溫箱內( 有效容積162.5L), 在55℃的溫度條件下, 用4000m L的水吸收釋放出來的甲醛, 用乙酰丙酮溶液顯色, 顯色液用分光光度計比色測定其甲醛含量，發現甲醛含量在小于300mg/kg范圍內, 成衣甲醛含量測定法和水萃取法檢測結果相似，甲醛含量小于 150mg/kg 時相關系數約為1。

對于紡織品非破壞性檢測，華南師范大學梁勇等人，發明了一種紡織品甲醛含量檢測的無損方法[7]，能檢測整件紡織品中的甲醛，不損害紡織品，還能測出紡織品中低濃度的甲醛含量。該方法主要將甲醛置于一個密閉容器中，并向容器中通入空氣，同時將密閉容器中含有甲醛的空氣送入裝有甲醛吸收液的吸收容器中，然后再用檢測方法進行檢測。

2.1.2 微量及游離甲醛檢測

廣東潮州質量計量監督檢測所的李銳和余靜端[8]對鞋用紡織品中的游離甲醛的液相色譜法檢測方法進行了改進，研究了紡織品中的游離甲醛的高效液相色譜法的操作步驟，并與乙酰丙酮法進行對比，發現兩種方法測量結果無差異，其中高效液相色譜法反應更為快速，證明該方法可在鞋用紡織品的甲醛檢測中使用。

福建石獅檢驗局的郭善慧對紡織品甲醛的快速檢測法進行了研究[9]，利用甲醛的溶于水的特性，在一定條件下萃取，提取液與甲醛檢測管中的間苯三酚在強堿條件下發生加成反應顯橙紅色，濃度越大顏色越深，最后與標準系列比色定量。與傳統的乙酰丙酮分光光度法比較，發現此法可用于半定量檢測，大大加快企業的檢測效率。

華南理工大學張舒心等人[10]研究了以500 nm吸光度為基準并結合412 nm吸光度的雙波長光譜法測定紡織品中的微量甲醛，發現雙波長法檢測靈敏度和精確度較單波長的高，適用于紡織品的低微量甲醛檢測。

田琳琳針對紡織品中的甲醛的快速檢測[11]，發明了一種應用乙酸乙酯做顯色劑，可檢測紡織品中微量甲醛的檢測方法，滴入顯色劑與標準色譜進行對比，不需要使用光學方法，測試時間短，方法簡單，準確性和可信度高。

2.1.3 甲醛檢測的影響因素研究

廣東開平出入境檢驗局的謝思瑤[12]對紡織品甲醛檢測中的褪色干擾進行了研究，發現在得到甲醛萃取液之后，可增加脫色處理，選擇合適的脫色劑(活性碳粉)，脫色溫度(60℃)、脫色時間(15 min恒溫水浴中振蕩后，經8 000 r/min離心10 min)、脫色劑用量(1.0g)，以及脫色劑的選擇，再按標準要求應用乙酰丙酮顯色液顯色后進行檢測，這樣褪色干擾明顯減少，甲醛的回收率超過80%，有效提高了紡織品甲醛檢測的準確性。

魯泰紡織的耿彩花等人對紡織品的甲醛檢測中的不確定度進行了評價[13]，發現樹脂整理純棉色織物游離甲醛萃取檢測中測量的不確定度影響因素，主要來自于重復測量和樣品稱量產生的不確定度，其次是量取水的體積產生的不確定度。

惠州出入境檢疫中心的周小麗等人[14]對紡織品中游離和水解甲醛的含量測定的不確定性進行了研究，通過測量和評定,紡織品樣品中水解甲醛的平均含量是102.64mg/kg,在95%置信概率下的擴展不確定度為1.52 mg/kg。根據實驗計算得到的各分量的不確定度,發現分光光度計測定紡織品中水解甲醛,對測定結果的不確定度影響最大的是重復測量、萃取液的體積和標準曲線校正。

2.2 空氣中檢測方法

空氣及家裝材料的甲醛檢測，主要應用甲醛的理化性能，采用采樣法和便攜式檢測法兩大類進行檢測[15]。近幾年來，現有的甲醛檢測方法有高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜法(GC)、質譜法(MS)、熒光分析法、電化學分析法、電化學發光分析法、分光光度法、比色法等[16]。利用這些檢測方法，可簡單、快速、靈敏的檢測居室內甲醛氣體。

2.2.1 采樣法

采樣法主要有有穿孔法、WKI(廣口瓶測定)法、干燥器法、氣體分析法、大檢測室法、1m3測試箱法、空氣循環法、抽吸法等[17，18]，這些方法結合吸光度、乙酰丙酮法、碘量法等方法進行分析計算[19-25]。

廣西大學的盧瓊等人，對家具用中密度纖維板在室內環境下釋放甲醛規律進行了研究[26]，利用干燥器法測定甲醛釋放量，用乙酰丙酮法定量分析。研究發現，在相同環境下，中密度纖維板素板甲醛釋放量大于飾面后的中密度纖維板，飾面后的中密度纖維板需要更長的時間才能將板中所含甲醛釋放到一個比較低的水平。甲醛釋放是一個長期的過程，其游離甲醛釋放受到所處環境的溫度和濕度的綜合影響。

湖南有色地質勘查研究院的賈曉光主要探討了酚試劑法、乙酰丙酮分光光度計法、電化學傳感器法和氣相色譜法對室內甲醛的測試[27]。發現酚試劑法操作簡單、靈敏度高，最低可檢測0.01μg/m3的痕量甲醛，但SO2對檢測結果有一定的干擾，且酚試劑的穩定性差，易受溫度和時間等原因的限制。氣相色譜法簡單、快速、可靠的方法，操作方便快捷，準確性高，但是存在成本高、受其他物質的干擾。

人造板材的甲醛檢測主要有干燥法配合光度法、氣候箱法、穿孔萃取法配合碘量法或分光光度法[28，29]。穿孔萃取法是檢測人造板較為常用的一種方法，主要是在人造板內部進行鉆孔，從而對其進行檢測。干燥器法主要是用于測定的試件釋放于吸收液( 蒸餾水) 中的甲醛量，主要適用于對膠合板、裝飾單板貼面膠合板和細木工板；在對其進行測定過程中如果甲醛含量≤1. 5mg/L，可以直接用于室內裝飾；如果甲醛含量≤5. 0mg/L，必須經過處理后才能夠使用于室內裝飾。氣候箱法主要是測定試件空氣中釋放量達到穩定狀態時的甲醛含量，主要適用于飾面人造板。

嘉興疾控中心的高薇薇等人[30]，研究了酚試劑分光光度法檢測空氣中甲醛的影響因素，并對該方法進行了改進。采樣環境的溫度對測試結果影響較大，對吸收液進行改進后，大大提高了檢測的精密度和準確度，建立了一種測試公共場所甲醛的快速穩定的檢測方法。

2.2.2 便攜式檢測法

便攜式檢測法主要采用便攜式甲醛分析儀，該儀器基本采用的是電化學的檢測方法，效率高，精度大，但受環境溫度等影響較大。目前這方面的研究主要對于其系統的設計和改進。

華中師范大學生命科學學院的嚴彥、王光學等人研究了木質人造板材中甲醛的釋放規律，并建立了短期和長期模型，發現甲醛釋放濃度隨時間有顯著變化。測試儀器為美國INTERSCAN公司生產的4160型甲醛分析儀[31]。

東莞職業技術學校的萬松峰發明了一種手持甲醛氣體檢測設備，采用電化學檢測方法，以ARM&Linux嵌入式平臺為核心，選用 Membrapor 公司的 CH2O/M-10 傳感器設計而成[32]。可以進行連續在線監測，能及時反映空氣甲醛污染情況及滿足現場室內監測的需要。電化學傳感器的性能對監測數據的準確性有一定影響。

湖南大學的李野和劉艷麗對甲醛氣體傳感器測試室內體育場館的甲醛的應用方法進行了研究[33]，發現基于金屬氧化物半導體的氣體傳感器能實現對室內體育場館甲醛的檢測。隨著納米技術、敏感薄膜形成技術等新材料技術的成功應用，更高靈敏度、精確度和穩定性的氣體傳感器使甲醛檢測更精準、更全面。

廣州計量檢測研究院的黃建林和劉前林對便攜式甲醛分析儀的應用進行了研究并評定了其不確定度[34]，發現便攜式分析儀可彌補傳統實驗室分析方法的缺點，提高檢測效率，減少試劑污染，降低檢測成本，但需要經常校準。

3 結語

甲醛對人體危害巨大，影響身體健康。因此，對甲醛的檢測十分重要。目前檢測甲醛的方法參差不齊，有些方法效率低、精度小，已經無法順應時代的潮流，還需更加深入地研究適應高效、高精度、低濃度的甲醛檢測方法。對于室內外空氣中甲醛的檢測方法，目前已經比較成熟，主要朝著便攜式快速檢測的方向發展；對于紡織品中甲醛的檢測方法，還需朝著針對無損、快速、精準的檢測方法的方向發展。

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Research Progress of Detection Methods of Formaldehyde

LIUShu-rui1,ZHANGMing-yu2,TANYan-jun1,LiWen-yan1

(1. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048； 2. Vigors Textile Chemical (Jiangmen) Co., Ltd, Jiangmen 529000)

The sources and harm of formaldehyde and the restriction standards of formaldehyde in textile and decoration materials were introduced. The formaldehyde detection methods were reviewed from two perspectives such as formaldehyde in the environment and formaldehyde in textile industry. As for the formaldehyde in textiles, the non-destructive detection method and trace formaldehyde detection method were mainly introduced. And the sampling method and portable detection method were reviewed for formaldehyde detection in the release environment.

formaldehyde detection formaldehyde non-destructive detection of textile trace formaldehyde detection sampling method detection portable detection method

2016-06-15

劉姝瑞(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織與染整新技術、新材料。

譚艷君(1963-)，女，教授級高級工程師，碩士生導師。

TS190

A

1008-5580(2016)04-0160-05