甲基橙在聚吡咯/納米SiO2復合材料上的氧化性能*

胡西新， 周麗娜， 康秋紅， 吳小華

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004)

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甲基橙在聚吡咯/納米SiO2復合材料上的氧化性能*

胡西新， 周麗娜， 康秋紅， 吳小華

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004)

采用紫外-可見光譜法研究了甲基橙在聚吡咯/納米SiO2復合材料(PPy/n-SiO2)上的氧化性能.結果表明：在弱酸性介質中，PPy/n-SiO2對甲基橙的氧化性能明顯優于聚吡咯；反應5～40 min時，甲基橙氧化反應符合表觀一級反應動力學；反應60 min時，甲基橙的降解率可達到94.7%；PPy/n-SiO2經二次回收再生后，反應60 min時甲基橙降解率為96.5%.

甲基橙；聚吡咯；氧化；二氧化硅；紫外-可見光譜法

偶氮染料是廣泛應用于紡織、印染、皮革、化妝品、制藥等行業的常用試劑.在還原條件下,偶氮染料能分解產生致癌的芳香胺.若含偶氮染料的工業廢水直接進入環境，會造成環境污染，直接或間接對人體造成危害.因此，有效降解偶氮染料具有重要的實際意義[1-4].

聚吡咯(PPy)是典型的共軛聚合物，具有良好的光、電、磁特性及電化學氧化還原可逆性，廣泛應用于電化學傳感器[5-7]、電化學催化活性材料[8-10]、電致發光[11-12]等領域.由于聚吡咯易團聚，固體密度小且不溶于水，導致反應時聚吡咯不能完全與反應物接觸，氧化效率較低，故對其化學氧化性質的研究較少[13-14].實驗發現,將聚吡咯負載在納米SiO2上制成聚吡咯/納米SiO2復合材料(PPy/n-SiO2)，其氧化性能得到很大的提高.本課題組已將其應用于對苯二酚的氧化降解，降解效果較好[15].聚吡咯和納米SiO2均對環境無害，因此，該體系是一個綠色氧化反應體系.甲基橙是一種常見的酸堿指示劑，也是一種偶氮染料，可用于印染紡織品.本文以甲基橙為偶氮染料模型分子，研究了PPy/n-SiO2氧化甲基橙的反應性能，以期對其他偶氮染料的降解研究提供一定的參考.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

吡咯(128 ℃蒸餾，通氮氣保存、備用)；納米SiO2,粒度為(50±5) nm；甲基橙；無水乙醇；醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(0.1 mol/L，pH=4.1).

美國Perkin Elmer公司Lambda-25紫外分光光度計；北京賽多利斯儀器系統有限公司BP221S型分析天平；杭州儀表電機廠78-1型磁力攪拌器；北京賽多利斯儀器系統有限公司PB-10型酸度計.

1.2 甲基橙的氧化反應及其降解率計算

以吡咯為單體、三氯化鐵為氧化劑，在含有納米SiO2的溶液中制備得到PPy/n-SiO2，采用傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡對產物進行了表征，具體的制備和表征方法詳見文獻[15].

在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.1)中加入一定量的PPy/n-SiO2和甲基橙，研究了甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反應性能.反應在室溫下進行，控制磁力攪拌器轉速為500 r/min，定時取樣，濾膜過濾.濾液以試劑為空白，采用1 cm微量石英比色皿，在Lambda-25紫外分光光度計上掃描吸收光譜.根據甲基橙溶液在474 nm波長處的吸光度變化計算甲基橙的降解率:

其中:A0為反應前甲基橙溶液的吸光度;At為反應一定時間后甲基橙溶液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反應

圖1為甲基橙在PPy/n-SiO2上發生氧化反應時降解率隨時間的變化情況.由圖1可見:在氧化體系中單獨加入n-SiO2時，甲基橙的降解率約為5%，說明n-SiO2表面能吸附甲基橙分子，但吸附作用較小；單獨加入PPy時，甲基橙的降解率約為38%；而加入PPy/n-SiO2時，甲基橙的降解率隨反應時間延長而逐漸增大，反應60 min時達到94.7%.在相同實驗條件下PPy/n-SiO2對甲基橙的降解效率高于PPy，說明n-SiO2作為PPy的載體可以有效減少PPy粒子的團聚，提高其分散性，增大反應表面積，提高PPy對甲基橙的氧化效率.

圖1 不同材料對甲基橙降解率的影響

2.2 甲基橙氧化反應的光譜分析

由于沒有其他氧化劑存在，因此，在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中將甲基橙分子中的偶氮雙鍵氧化，是實現甲基橙氧化降解的重要反應步驟之一.本文通過紫外可見光譜技術分析討論了甲基橙在PPy/n-SiO2上的氧化反應特性.

圖2(a)為甲基橙氧化過程的紫外吸收光譜隨時間的變化特征，其中：474 nm處的強吸收峰與甲基橙分子中的強生色基團偶氮雙鍵有關；274和202 nm處的吸收峰是苯環的π→π*躍遷[16-17].隨著反應時間的增加，甲基橙特征吸收峰的吸光度均逐漸降低，其中474 nm處的吸光度快速降低，說明甲基橙在PPy/n-SiO2上發生了氧化反應，分子中的偶氮雙鍵首先被氧化.當反應時間超過40 min時，474 nm和274 nm處的吸收峰強度減弱趨緩，而202 nm處吸收峰強度有所增強，表明甲基橙分子被逐漸降解為脂肪酸等小分子[18-19].

圖2(b)為反應30 min時甲基橙氧化過程的紫外吸收光譜隨PPy/n-SiO2用量的變化特征.隨PPy/n-SiO2用量的增加，474 nm和274 nm處的吸收峰強度逐漸降低，其中474 nm處的吸收信號降低程度大于274 nm處的，繼而吸收峰消失；而202 nm處的吸收峰強度開始時逐漸降低，當PPy/n-SiO2用量增加到0.02 g時，該吸收峰強度有所增大，繼續增加PPy/n-SiO2用量至0.03 g時,該吸收峰強度又降低，表明甲基橙分子中的偶氮雙鍵和苯環均被破壞，逐漸降解為脂肪酸等小分子，若繼續增加PPy/n-SiO2用量，這些脂肪酸小分子能被完全降解.

(a)隨時間變化的特征 (b)隨PPy/n-SiO2用量變化的特征圖2 甲基橙氧化過程的紫外可見光譜

2.3 甲基橙氧化反應的動力學

圖3為不同濃度甲基橙的降解率隨時間的變化情況，表明甲基橙初始濃度對PPy/n-SiO2氧化降解甲基橙的效果影響較大，降解率均隨反應時間的延長而增加，但隨甲基橙初始濃度的增加而降低.不同濃度的甲基橙溶液，其初始反應速度均很快；反應5 min時，PPy/n-SiO2對初始濃度為12，24和36 mg/L甲基橙溶液的降解率分別為87.1%，61.0%和48.3%；反應60 min時，PPy/n-SiO2對初始濃度為12 mg/L甲基橙的降解率達到94.7%，而對初始濃度為24和36 mg/L甲基橙的降解率分別為75.0%和59.7%.

PPy/n-SiO2與甲基橙溶液的反應屬于非均相反應，可用Langmuir-Hinshelwood動力學模型[20]描述其反應過程：

(1)

式(1)中:K為固體表面的反應速率常數;b為與固體吸附熱和溫度有關的常數.當體系中反應物濃度很低時，式(1)可表示為

圖3 甲基橙初始濃度對降解率的影響

(2)

此時反應簡化為一級動力學反應.將式(2)積分可得

(3)

式(3)中:k為該氧化反應的表觀速率常數;ct為反應一定時間后甲基橙溶液的濃度;c0為反應前甲基橙溶液的濃度;t為反應時間.以ln(ct/c0)對t作圖，得到的直線斜率k為該氧化反應的表觀速率常數.

圖4是不同初始濃度甲基橙溶液的ln(ct/c0)隨時間的變化趨勢，表明反應時間為5～40 min時ln(ct/c0)對t均呈現良好的線性關系，各直線的線性相關系數R2均在0.95以上，說明在該實驗條件下PPy/n-SiO2與甲基橙的氧化反應基本符合一級反應動力學方程.同時，根據直線斜率可得到甲基橙初始濃度為12，24和36 mg/L時的表觀速率常數k分別為0.026，0.008和0.006 min-1.隨著甲基橙濃度增大，表觀速率常數逐漸減小.這主要是因為甲基橙濃度逐漸增大時，溶液中可以和甲基橙作用的PPy/n-SiO2量相對減少，即能與甲基橙反應的聚吡咯相對減少，因而反應速率逐漸減慢.

圖4 ln(ct/c0)與t的關系圖

2.4 PPy/n-SiO2的再生回收

為了探討PPy/n-SiO2的循環使用情況，進行了PPy/n-SiO2的回收實驗.PPy/n-SiO2與甲基橙反應2 h后，將PPy/n-SiO2過濾、洗滌、烘干，在相同條件下再次用于甲基橙的氧化，反應60 min時甲基橙降解率為47.4%，比首次用于甲基橙氧化時的降解率(94.7%)降低了約一半，表明PPy/n-SiO2仍具有一定的氧化能力.為了節約資源，再次將PPy/n-SiO2過濾、洗滌、烘干，并加入適量的吡咯和氯化鐵反應再生，在相同條件下用于氧化甲基橙，反應60 min時甲基橙的降解率為96.5%，說明PPy/n-SiO2可以通過再生后回收利用.

3 結 論

本文將PPy/n-SiO2應用于甲基橙的氧化降解，采用紫外光譜技術探討了PPy/n-SiO2與甲基橙的氧化反應.在弱酸性介質中，PPy/n-SiO2具有較強的氧化活性，甲基橙分子中的偶氮雙鍵首先被氧化，在反應5～40 min時其降解過程符合表觀一級反應動力學.回收實驗表明，在相同條件下回收的PPy/n-SiO2再次用于甲基橙氧化時，氧化效率較低，二次回收的PPy/n-SiO2通過再生后，氧化效率能達到首次使用時的效果.

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(責任編輯 薛 榮)

The oxidation property of methyl orange on polypyrrol/nano-SiO2composite

HU Xixin, ZHOU Li′na, KANG Qiuhong, WU Xiaohua

(CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Polypyrrol/nano-SiO2composite (PPy/n-SiO2) was prepared, the oxidation property of methyl orange on PPy/n-SiO2was investigated by UV-visible absorption spectroscopy. As compared with polypyrrol, oxidation reaction of methyl orange on PPy/n-SiO2was quite fast in weak acidic medium. The oxidation process was in accordance with the apparent first-order kinetics within 5 to 40 minutes, and the degradation rate about methyl orange was 94.7% within 60 minutes. After the secondary recycling of PPy/n-SiO2, the degradation rate about methyl orange was 96.5% within 60 minutes.

methyl orange; polypyrrole; oxidation; nano-SiO2; UV-Vis spectrum

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.010

2016-04-26；

2016-06-02

浙江省自然科學基金資助項目(LY12B05001)

胡西新(1990-),女,新疆克拉瑪依人,碩士研究生.研究方向:光譜分析.

吳小華.E-mail: sky61@zjnu.cn

Q657.32

A

1001-5051(2016)04-0419-04