納米增強尼龍的制備及性能的研究

鄭夏蓮

（宜春學院物理科學與技術工程學院，江西宜春336000）

納米增強尼龍的制備及性能的研究

鄭夏蓮

（宜春學院物理科學與技術工程學院，江西宜春336000）

通過在合成MC尼龍時加入納米蒙脫土、納米凹凸棒以及納米二氧化硅形成納米乳狀液，然后與尼龍混合，在雙螺桿中擠塑成納米增強尼龍，分別用氧氣滲透測試儀、萬能材料試驗機、熔體流動速率儀、熱變形、維卡軟化點測定儀測試了氧氣透過率、力學強度、熔融指數、熱變形溫度。結果表明，PA6：（MC尼龍和納米粉）：玻璃纖維的質量比為68:2:30的納米增強尼龍的氧氣透過率最佳，其值為15 cm3/m2·24h·0.1 MPa。該納米增強尼龍在拉伸強度、彎曲強度、熔融指數、熱變形溫度與未添加納米材料的尼龍相比都有明顯提高，在伸長率、氧氣透過率、吸水率與未添加納米材料的尼龍相比都有明顯降低。

MC尼龍；納米蒙脫土；納米凹凸棒；納米二氧化硅；納米增強尼龍；氧氣透過率

引言

納米復合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小（1～100 nm）復合而成的復合材料[1]。這些固相可以是非晶質、半晶質、晶質或者兼而有之，而且可以是無機物、有機物或二者兼有。當納米材料為分散相，有機聚合物為連續相時，就是聚合物基納米復合材料。聚合物基納米復合材料由于具有優于相同組分常規聚合物復合材料的力學、熱學性能而越來越受到重視，聚合物納米復合材料的研究具有重大的科學意義和廣闊的應用前景。

直接共混法納米填料易產生團聚，很難實現填料在聚合物中的均勻分散。原位聚合法是先使納米填料在聚合物單體中均勻分散，然后再引發單體發生聚合的方法。這種方法由于聚合物單體分子較小、粘度低，無機納米填料容易均勻分散，可保證體系的均勻性及各項物理性能。碳納米管/尼龍納米復合材料[2]、納米氧化鋁/聚乙烯復合材料[3]、納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料[4]均用原位聚合法制備。由于使用單一納米材料，在塑料中排列不夠規則，會導致納米復合材料性能提高很小，有時反而導致性能下降。本文添加納米二氧化硅、納米凹凸棒土和納米蒙脫土三種填料，采用點線面材料的組合技術，用原位聚合法將這三種納米材料均勻地分散在MC尼龍基體中；然后將低聚合MC尼龍與尼龍6在雙螺桿中擠塑成型。這種擠塑成型工藝將納米材料在原位聚合的基礎上二次剪切，促使納米材料在高剪切作用下規則排列，納米材料在聚合物中幾乎完全分散，解決了團聚問題，保證納米材料的性能得以充分體現；同時所需的設備簡單，不需太大壓力[5]。

1　實驗部分

1.1試樣制備

采用原位聚合法將納米二氧化硅（北京德科島金科技有限公司）、納米凹凸棒土（明光市中天工貿有限公司）、納米蒙脫土（自制）與己內酰胺、聚乙烯醇、甲苯二異氰酸酯（己內酰胺、聚乙烯醇和甲苯二異氰酸酯的質量比為100∶5∶1），再加催化劑在密閉反應釜中加熱到120℃攪拌2 h，就形成低聚合MC尼龍，完成了包覆過程；再將低聚合尼龍與尼龍6加抗氧劑高速攪拌，在玻璃纖維孔加入長玻璃纖維，在雙螺桿中擠塑成型。

1.2性能測試

用萬能材料試驗機測試拉伸強度（按ASTM D-638標準測試，拉伸速度為5mm/min）和彎曲強度（按ASTM D-790標準測試，彎曲速度為2mm/min）；用GB1038型氧氣滲透測試儀測試氧氣透過率（GB/T 1037—1988標準測試，委托北京市塑料制品質量監督檢驗站檢測）；用熔體流動速率（MFR）儀測試熔融指數（按ASTM D-1238標準測試）；熱變形、維卡軟化點測定儀測試熱變形溫度（按ASTM D-648標準測試）。

2　結果與討論

2.1三種納米填料的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響

圖1　納米二氧化硅、納米凹凸棒土、納米蒙脫土三種填料的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響

圖1是納米二氧化硅、納米凹凸棒土、納米蒙脫土三種填料的配比對復合材料氧氣透過率的影響，由圖1中可以看出，當納米二氧化硅與納米凹凸棒土的比例一定時，隨著納米蒙脫土含量的增加，氧氣透過率先減小后增大。由于尼龍基體與黏土片層的良好結合和黏土片層的平面取向作用，在尼龍基體中存在著分散的大尺寸比的蒙脫土層，該層不能透過單體分子和氧分子，這就迫使溶質要通過圍繞硅酸鹽粒子彎曲的路徑才能通過，這樣就提高了擴散的有機通道長度，延長了氣體通過路徑，所以氧氣透過率會降低。但是當蒙脫土含量增大到一定量時，其含量存在臨界值，超過這個值填料會發生嚴重的團聚，在塑料中就會重疊或是無規則地排列，反而會使阻隔性能變差[6]。當納米二氧化硅與納米蒙脫土的比例一定時，隨著納米凹凸棒土含量的增加，氧氣透過率先減小后增大。納米凹凸棒土的含量也有個臨界值。

2.2MC尼龍與納米粉的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響

圖2　MC尼龍與納米粉的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響

圖2是MC尼龍與納米粉的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響，固定納米二氧化硅、納米凹凸棒土、納米蒙脫土的質量比為1：50：200。由圖可以看出，隨著納米粉總量含量的增加，氧氣透過率先減小后增大。這種現象解釋為：當填料的量增大到一定量時，納米材料顯示不出納米效應；MC尼龍本身是熱固性塑料，其量多時本身會影響性能的提升[7]。

2.3PA6、MC尼龍和納米粉、玻璃纖維的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響

表1　PA6、MC尼龍和納米粉、玻璃纖維的配比對納米增強尼龍氧氣透過率的影響

表1是PA6、MC尼龍和納米粉（納米二氧化硅、納米凹凸棒土和納米蒙脫土的質量比為1∶50∶200；MC尼龍和納米粉的質量比為1∶2）、玻璃纖維的配比對納米尼龍氧氣透過率的影響。由表可知，當PA6、MC尼龍和納米粉、玻璃纖維的質量比為68∶2∶30時，納米尼龍的氧氣透過率最小，為15 cm3/（m2·24 h·0.1MPa）。含有質量分數不超過10%黏土的納米塑料與常規玻璃纖維（質量分數為30%）增強復合材料，可將無機材料的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與塑料的韌性、可加工性完美地結合起來[8-9]。

2.4納米增強尼龍的性能

表2　納米增強尼龍的性能

表2是PA6、MC尼龍和納米粉（納米二氧化硅、納米凹凸棒土和納米蒙脫土的質量比為1∶50∶200；MC尼龍和納米粉的質量比為1∶2）、玻璃纖維的質量比為68∶2∶30的納米增強尼龍的性能。由表可知，與增強尼龍（尼龍和玻璃纖維的質量比為7∶3）相比，納米增強尼龍的拉伸強度、彎曲強度、熔融指數、熱變形溫度增大，而伸長率、氧氣透過率、吸水率減小。

3　結論

1）通過對多次的實驗數據研究分析發現，當配料比（納米二氧化硅、納米凹凸棒土、納米蒙脫土的質量比）為1∶50∶200時，此時MC尼龍塑料的氧氣透過率達到最小值15 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa），相比較一般塑料的氧氣透過60 m3/（m2·24 h·0.1 MPa）而言，氧氣透過率大幅度地降低，從而此時的MC尼龍塑料的綜合性能得到了很大的提高。因此這種比例下的材料達到了性能較高的包裝材料的要求。

2）與增強尼龍相比，添加了納米二氧化硅、納米凹凸棒土、納米蒙脫土的納米增強尼龍的拉伸強度、彎曲強度、熔融指數、熱變形溫度增大；而伸長率、氧氣透過率、吸水率減小。

3）本文通過MC尼龍，解決了納米材料之間團聚問題；通過片層包覆、線狀支撐、點狀補充促使三種納米材料有機結合；通過納米材料的片層結構遮住玻纖現象，達到三位一體的完美統一。

[1]Godovsky D Y.Advances in polymer science[M].Oldenburg:Springer, 2000,153:163-205.

[2]Saeed K,Park SY.Preparationofmultiwalled carbonnanotube/nylon-6 nanocompositesbyinsitupolymerization[J].JournalofApplied Polymer Science,2007,106(6):3729-3735.

[3]OmraniA,Simon LC,RostamiA A.Theeffectsofaluminananoparticleon thepropertiesofan epoxy resin system[J].MaterialsChemistry and Physics,2009,114(1):145-150.

[4]Zhang X,Simon L C.In situ polymerization of hybrid polyethylenealumina nanocomposites[J].Macromolecular Materials and Engineering，2005,290(2):573-583.

[5]顧金萍.纖維增強MC尼龍復合材料力學性能的研究[D].南京:南京理工大學,2004:13-16.

[6]楊業昕,李迎春,王盼,等.無機填料對PA6/MCA阻燃復合材料性能的影響[J].工程塑料應用,2016,44(2):125-127.

[7]董憲君,魏取福.原位聚合法制備納米二氧化硅/聚氨酯復合材料[J].化工新型材料,2012,40(6):42-44.

[8]徐啟杰,趙崇鎮,陳方飛,等.尼龍6/SiO2納米復合材料的制備及其力學性能和熱穩定性[J].化學研究,2015(2):196-200.

[9]王宇遙,劉暢,楊麗龍,等.石墨烯/尼龍66導電納米復合材料的制備與性能研究[J].化工新型材料,2015(3):48-51.

（編輯：王紅霖）

Study on Preparation and Properties of Nano Reinforced Nylon

Zheng Xialian
(Physical Science and Technology College of Yichun University'Yichun Jiangxi33600)

Nano emulsion were polymerized with MC nylon,nanomontmorillonite,nano attapulgite and nano silica,and with nylon in twin-screw extruded into nano nylon material.The oxygen transmission rate,mechanical strength,melt index,thermal deformation temperature were tested with oxygen permeability tester,universal material testing machine,melt flow rate instrument,thermal deformation Vicatsoftening point tester respectively.The results show that:the ratio of PA6：(MC nylon and nano powder):the glass fiber of 68:2:30 is the best,and its value is 15 cm3/m2·24 h·0.1 MPa.The tensile strength,flexural strength,melt index,thermal deformation temperature of the nano reinforced nylon is significantly improved compared with nylon without nanomaterials,and the elongation rate, oxygen permeability,water absorption rate are significantly decreased compared with nylonmaterialwithoutnanomaterials.

MC nylon;nanomontmorillonite;nano bump;nano silica;nano reinforced nylon;oxygen transmittance

TV52

A

2095-0748(2016)21-0030-03

10.16525/j.cnki.14-1362/n.2016.21.13

2016-10-10

江西省教育廳科技項目（GJJ151028）

鄭夏蓮（1980—），女，江西高安人，博士，講師，從事功能復合材料的研究。