TiC1-xNx陶瓷材料的低溫合成研究

劉興博仝　海

（1廣東省建筑材料研究院；2廣東宏希工程檢測有限公司）

TiC1-xNx陶瓷材料的低溫合成研究

劉興博1仝海2

（1廣東省建筑材料研究院；2廣東宏希工程檢測有限公司）

以Ti粉，炭黑為初始原料，采用反應球磨技術(RBM)直接合成了納米晶TiC1-xNx粉體，晶粒尺寸達到20nm，粉末粒徑達到100nm。利用X射線衍射分析，掃描電子顯微鏡研究了合成粉體的物相組成，微觀結構，配碳量對合成粉體的影響，以及高能球磨過程機理。結果表明：高能球磨是機械誘導Ti-C體系自蔓延高溫合成(SHS)的過程；隨著配碳量的增加可以得到低x值的TiC1-xNx粉體。

反應球磨；納米晶；TiC1-xNx；SHS

1　引言

Ti(C,N)是一種性能優良，用途廣泛的非氧化性陶瓷材料。它具有熔點高、硬度大，耐腐蝕、耐磨損、抗氧化以及良好的導電、導熱性等一系列優點，廣泛地應用于機械、化工、汽車制造、航空航天等領域[1]。Ti(C,N)的制備方法很多，其中，反應球磨技術是在常溫下進行，無需加熱，工藝簡單，易于控制，生產率高；并且通過調整固體原料中鈦粉和碳粉的比例和含氮氣體的壓力還可以改變碳氮化鈦中C/N比例，獲得不同晶格常數的納米晶碳氮化鈦粉體[2]，因此倍受國內外研究者的關注。

本文研究了利用反應球磨技術制備出納米晶Ti (C,N)粉體，以及球磨時間，配碳量等不同工藝因素對合成粉末物相成分及x值的影響。

2　實驗

本研究所用原料為：金屬Ti粉(280目，西北有色金屬研究院)，炭黑(100nm)，三氧化二鋁(200目，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，鈷(200目，99%，上二冶)，硬脂酸鈉(分子量306.46，含量≥98.0%，成都科龍化工試劑廠)。根據反應式：

進行原料，配方設計如表1：

表1　配方組成(wt%)

原料裝入不銹鋼球磨罐中，料：球=1:10，充入相應的氣體，球磨過程中每隔4h取樣一次進行測試分析，并補充氣體。最終粉體用酒精取出，50℃真空干燥，得到合成粉體。

采用D/max 2000PC型X射線衍射分析測定不同配碳量獲得的粉末物相組成和晶面間距值，測試參數為：靶材為Cu靶，管壓40kv，管流40mA，掃描范圍15～80°，掃描速度為8°/min，采樣寬度0.02°；在JEOL JSM-6700F掃描電鏡上觀察合成粉末的形貌、粒徑及分布等。

3　結果與討論

3.1 Ti-C體系的高能球磨過程分析

圖1是Ti-C體系在氮氣保護下不同球磨時間的XRD圖。未球磨前初始粉末中只有金屬Ti的衍射峰，沒有C的衍射峰，峰形尖銳，原因是本實驗用炭黑為非晶化。4h衍射峰的強度明顯降低，峰形寬化，原因是粉末粒度細化，Ti的晶格缺陷增加等因素造成。8～16h的衍射峰強度均逐漸降低，衍射峰寬化，粉末粒度進一步細化，晶粒尺寸達到20nm(如圖2)。金屬Ti各衍射峰的2θ值逐漸向高角度偏移。由Bragg公式知，晶面間距d減小，Ti的晶格中固溶了半徑比自己小的N原子，同時Ti顆粒受到的擠壓作用，會產生微觀應力，也會使晶格畸變，晶面間距減小，引起衍射峰向高角度偏移。球磨到24h的時候已經沒有Ti的衍射峰，對照標準卡片得到TiC0.7N0.3的衍射峰，說明原料發生了化學反應，生成了新的物相，峰形尖銳，強度高，產物TiC0.7N0.3結晶度好。

圖1　 Ti-C球磨過程XRD分析

圖2　不同球磨時間的SEM圖

綜上分析，研究了Ti-C體系在氮氣氣氛下的高能球磨過程：球磨過程中，大量的碰撞現象發生在球-粉末-球之間，被捕獲的Ti粉顆粒在碰撞作用下發生嚴重的塑性變形，使粉末反復焊合和斷裂，晶格缺陷增加，同時N原子逐漸固溶到Ti晶格中，而對于脆性的炭黑粉末只是進行細化作用。隨著球磨的進行，Ti顆粒不斷被擠壓、卷曲，并包裹了C顆粒，同時晶粒產生高密度缺陷和納米晶界，儲備了大量的畸變能。至一定球磨時間，粉末晶粒內部缺陷完全轉移到晶界和顆粒表面上，異質顆粒界面先發生反應，然后借助大量晶界的短路快速擴散，使反應達到自加熱程度，最終引發粉末整體的燃燒。反應完成后，繼續機械球磨，強制反復進行粉末的冷焊-斷裂-冷焊過程，細化粉末，得到納米晶。G.Coeeo等認為反應剛完成時反應產物已是納米晶[3]，反應后的球磨只是使晶粒進一步細化。這一看法已得到大多數材料工作者的認可，但還有待進一步的證實。

3.2 C含量對合成TiC1-xNx的影響

圖3為不同x值的TiC1-xNx粉末的XRD衍射圖。由圖3中看出(a)、(b)、(c)三條衍射線除了不同x值的TiC1-xNx產物的生成，并沒有其他相，Ti粉、炭黑幾乎完全按設定的配比進行反應。(d)圖中還有少量的Ti沒有完全反應，原因是x=0.7的配方中所需的N元素含量較多，而在實驗中由于球磨時間，N2壓力等原因造成Ti中固溶的N較少，形成了較小x值的TiC1-xNx，造成Ti的剩余。圖4是(111)、(200)、(220)三種晶面的2θ角度值隨x值的變化圖，由Bragg公式和Ti(C,N)的晶格常數公式知，θ角變大，晶格常數a減小，TiC和TiN的晶格常數分別為4.320A ，4.240A，說明由于C含量的不同，即x值的不同，產物可以實現由TiC相向TiN相的逐漸轉換。配方TH的Ti/C比率是按TiC的化學計量比配制的，但是結果并沒有生成TiC相，原因是高能球磨過程是用N2保護。查熱力學手冊，在298K時，Gθ(TiN) =-346.89kJ/mol，Gθ(TiC)=-191.32 kJ/mol，TiN的吉布斯自由能比TiC小得多，可知Ti-C體系在N2的存在下，必然會與N進行化學反應，得到的最終產物為TiC0.7N0.3。

圖3　不同x值的TiC1-xNx產物的XRD圖

圖4　不同x值與不同晶面2θ角的曲線圖

3.3 TiC1-xNx的晶格常數及x值的確定

TiC1-xNx具有面心立方結構，它的晶格常數公式是:

式中，a為晶格常數，d為晶面間距，h、k、l為晶面指數。不同的晶面可以得到不同的晶格常數，然后經圖解外推和線性擬合可以算出精確的晶格常數a值。同時由Scherrer公式得到：

式中，K為常數，取0.94；β為衍射峰的半高寬；λ為入射線波長，為0.154 056 nm；θ為半衍射角。根據Vegard定律[4]：

式中：aTiC和aTiN分別為化學計量TiC和TiN的晶格常數,其數值分別為4.3220A。，4.2420A。。

結合已公布的4張PDF卡片TiN(#38-1420)、TiC0.3N0.7(#42-1488)、TiC0.7N0.3(#42-1489)、TiC(#32-1383)中的晶格常數與x值的關系，繪出一條直線，見如圖5，擬合出x值與晶格常數的關系：

圖5　 x值計算擬合直線

編號TH3的粉料，算出晶格常數a=4.29709A。，x值為0.33，化學式為TiC0.67N0.33，基本符合設定值。x值變大的原因可能是反應前Ti中固溶了充足的N原子所致。

3.4 TiC1-xNx粉體的微觀形貌

圖6中(a)、(c)、(d)、(d)分別為x=0，x=0.3，x=0. 5，x=0.7的TiC1-xNx粉體的SEM圖。其中(a)為低倍，其他高倍圖。可以看到(c)、(d)、(d)圖中產物粉末粒度不均勻,顆粒形狀多呈不規則多面體，有少量粗顆粒存在，粉體粒徑可以達到100nm。(a)圖為TiC顆粒的形貌，可以看到顆粒比較粗大，達到10μm。可能的原因是此配方在球磨到18h的時候，原料發生了自蔓延燃燒反應形成微小塊狀，沒有進一步球磨細化顆粒而直接取料，導致粉體粒徑粗大，且TiC硬度比TiCN鈦的大，不易球磨破碎，這也是粒徑粗化的一個原因。

圖6　不同x值的合成粉體SEM圖

4　 Al2O3/Ti(C,N)復合材料

采用本實驗合成的TiC1-xNx粉體制備了Al2O3/Ti (C,N)復合陶瓷，具有高硬度、高強度和高斷裂韌性等性能，比普通碳化物復合材料適應于更高的切削速度，可作陶瓷刀具材料[5]。

5　結論

⑴以Ti粉、炭黑為初始原料，采用反應球磨技術(RBM)在氮氣保護下直接合成了納米晶TiC1-xNx粉體，晶粒尺寸達到20nm，粉末粒徑達到100nm。

⑵探討了高能球磨過程機理：隨著球磨系統儲能的增加，機械誘發Ti-C體系高溫自蔓延反應。

⑶計算了本實驗所合成的TiC1-xNx粉體的晶格常數和x值，結果表明，x值基本符合預先設定的數值。隨著x值的增大，產物可以實現由TiC相向TiN相的逐步轉換。

⑷采用本實驗合成的TiC1-xNx粉體制備了Al2O3/Ti (C,N)復合陶瓷，各項物理性能優越。●

[1]顏練武，吳恩熙，等．非化學計量化合物與過渡族金屬碳化物、氮化物研究進展[J].硬質合金，2008，25(4)：261-263．

[2]殷鳳仕.納米碳氮化鈦粉體的制備方法[P]．中國專利：200510042366，2006-07-19．

[3]G．Coeeo，G．Mulas．andL．Scbiffun.MechanicalAlloyingProcessesandReactiveMillings[J]．Material Transcription JIM，1995，36(2)：150-160．

[4]PastorH．Titanium-carbonitride-basedhardalloys for cutting tools[J]．Materials Science and Engineering A，1988，105/106(5)：401-409．

[5]楊海濤，尚福亮，高玲，韓海濤.氣壓燒結Al2O3/TiCN復合材料的研究[J]．材料導報，2006，20(Ⅶ)：466-470．