不同犧牲劑在混凝土中的輔助抗泥效應

逄建軍，魏中原

（唐山市龍億科技開發有限公司，河北 唐山 063000）

不同犧牲劑在混凝土中的輔助抗泥效應

逄建軍，魏中原

（唐山市龍億科技開發有限公司，河北 唐山 063000）

通過試驗發現，側鏈 M=2400 和 2800 摩爾比例為 2:1 時，制備減水劑 PC-21 達到最佳減水效果。本研究分別選擇聚乙二醇、丙烯酸類聚合物、小分子絡合物和陽離子型聚合物作為犧牲劑。試驗發現，隨著犧牲劑摻量的提高，其輔助減水效果會提高。四類犧牲劑的抗泥能力大小為：陽離子型聚合物≈有機膦酸類小分子絡合物＞有機羧酸類小分子絡合物＞丙烯酸類聚合物＞聚乙二醇。將 PC-21 與 EDTMPA 和 CS 進行混凝土試驗，EDTMPA 和 CS 的摻入可有效減少聚羧酸減水劑的摻量，其抗粘土效果較明顯。

聚羧酸減水劑；犧牲劑；粘土

0 引言

隨著我國商品混凝土量的增加，優質基材消耗殆盡，很多地區砂石料品相很差，但資源有限，只能使用含泥量較高的砂石，這使減水劑的適應性變差、摻量增加，并且新拌混凝土的坍落度損失很快[1]。不同地區砂石料含泥成分并不相同，因此其影響效果也不盡相同。砂石料中沾有的粘土礦物主要有高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、膨潤土（主要成份是蒙脫石，(Al2,Mg3)Si4O10OH2·nH2O）和伊利石（K0.75(Al1.75R) [Si3.5Al0.5O10](OH)2）[2]。這三種粘土礦物對聚羧酸減水劑性能影響大小如下：膨潤土＞伊利石≈高嶺石[3,4]。膨潤土對聚羧酸減水劑產生負面影響的原因主要有以下兩個：（1）膨潤土表面離子交換產生的陽離子與聚羧酸減水劑羧酸根吸附；（2）聚羧酸減水劑聚氧乙烯醚側鏈插層吸附[4-7]。

基于此，緩解粘土的負面效應有如下幾種方法：

（1）由于側鏈的插層吸附，使用無（超短）側鏈的聚羧酸減水劑[8]，該方法其實違背聚羧酸減水劑側鏈空間位阻產生的巨大減水作用這一要素；（2）制備具有剛性側鏈的聚羧酸減水劑，使其側鏈插層吸附效應削弱[9]；（3）改變工藝，提高其單位有效減水劑分子[10]；（4）使用犧牲劑[4,11]，主要類型有：聚乙二醇類[4]、陶瓷分散劑類[1]（聚丙烯酸鈉[12]、聚丙烯酸—甲基丙烯磺酸鈉[13]）、有機膦酸類（二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽）、小分子羧酸類（乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸）和陽離子型聚合物（粘土穩定劑[7]）。

本文將對這幾類粘土犧牲劑進行比較，并得出相應的規律。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，M=2400，2800），工業級，得濟化工；丙烯酸，工業級，上海華誼；27.5% 雙氧水（H2O2），愛建德固賽（上海）；過硫酸銨（APS），分析純，西隴化工；氫氧化鈉，分析純，泗匯化工；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業級，淄博魯峰；抗壞血酸，分析純，河北石藥；巰基乙酸（TGA），工業級，ARKEMA；次亞磷酸鈉（SH），分析純，天津致遠；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，西隴化工；檸檬酸，工業級，中圓興茂；聚乙二醇（M=400，2000），工業級，西隴化工；二乙烯三胺五甲叉膦酸（50%）、乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽（35%），工業級，山東泰和；粘土穩定劑（CS，30%），工業級，陜西藍格。盤龍水泥和粘土的化學組成如表1、2 所示。

表1 水泥化學組成 wt%

表2 膨潤土化學組成 wt%

1.2 梳型聚羧酸超塑化劑合成方法

在一定溫度下，向裝有溫度計、攪拌器和球型冷凝管的500mL 的四口圓底燒瓶中加入 HPEG、一定量的丙烯酸和 1.2倍 HPEG 質量的去離子水。攪拌溶解后，將稀釋過的雙氧水倒入四口燒瓶中，將丙烯酸水溶液和鏈轉移劑與維生素 C 的水溶液在一定時間內滴入其中，攪拌一定時間后，加入氫氧化鈉水溶液中和至 pH 值為 6～7，補水至固含量為 40%，得到無色透明粘稠狀液體，即為梳型聚羧酸減水劑。其合成過程如下：

1.3 PAANa 和 AA-SMAS 的合成方法

向裝有溫度計、攪拌器和球型冷凝管的 100mL 的四口圓底燒瓶中加入 2.1g 次亞磷酸鈉[12]或 4.0g 甲基丙烯磺酸鈉[13]和 10g 去離子水。攪拌升溫至 60℃，待底料溶解后，用蠕動泵分別將 15g 丙烯酸水溶液和 5.4g 過硫酸銨水溶液在 0.5h 內滴加至四口瓶中。滴加結束后，攪拌反應 4h。待反應結束后降溫至 40℃ 以下，加入 30% 的氫氧化鈉中和至 pH 值為 7，補水至固含量為 20%。其中 PAANa 粘均分子量為 2580；AASMAS 粘均分子量為 3500。其合成過程如下：

1.4 性能測試與評價方法

水泥凈漿流動度：參照 GB 8077—87《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，分別替代水泥 5%，測其流動性和1h 保持性，其中固定聚羧酸摻量為 0.15wt.%，各犧牲劑摻量分別為 0.01%、0.03% 和 0.05%。

砂漿擴展度測試：其配合比為 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(礦粉) : m(尾礦砂) : m(膨潤土) : m(水)=200:60:100:750:50: 180，固定聚羧酸摻量為 0.27wt.%。

混凝土性能測試：本研究參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》相關規定，采用混凝土試驗檢驗該產品的坍落度及坍落度保持性。試驗混凝土配合比為 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(山砂) : m(粗骨料) : m(水)=300:100:815:1205:175，外加劑摻量根據坍落度為 210mm 時進行具體確定，其中山砂粘土含量為 7.02%（實測）。

2 結果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的制備

試驗發現，當聚羧酸減水劑具有不同側鏈長度時，其減水效果會有一定的提高[14]。基于此，控制酸醚比為 5:1，分別制備側鏈 M=2400 和 2800 摩爾比例為 1:0、2:1、1:1、1:2、0:1 五種聚羧酸減水劑，編號 PC-10、PC-21、PC-11、PC-12、PC-01。通過水泥凈漿流動度測其減水率。減水劑摻量為 0.15wt.%。其結果如圖 1 所示。由圖 1 可知，隨著側鏈M=2400 和 2800 摩爾比例的增加，其減水和保持能力呈現先增加后減少的趨勢。其效果最好的是 PC-21（側鏈 M=2400 和2800 摩爾比例為 2:1）。

以下試驗將會以 PC-21 為基礎，與不同小料按比例進行復配測試其凈漿和砂漿效果。

圖 1 不同減水劑的凈漿初始和 1h 的流動度

2.2 聚乙二醇（PEG）類犧牲劑對其分散性能的影響

具有梳型結構聚羧酸減水劑，其側鏈主要成分是聚乙二醇，并且蒙脫土對聚羧酸減水劑產生負面影響的主要原因是插層吸附[3,4]，因此試驗摻加聚乙二醇（M=400 和 2000）作為游離側鏈，檢測其輔助減水效果。其結果由圖 2 所示。由圖 2 可知，隨 PEG 摻量的提高，水泥凈漿和砂漿擴展度都有一定程度的提高，但提高不明顯。PEG400 的輔助減水效果要比 PEG2000 好。當 PEG400 摻量為 0.03% 時，水泥凈漿達到215mm、砂漿擴展度達到 235mm。而 PCE2000 效果卻比PEG400 差。即隨著 PEG 分子量的提高，其輔助減水效果減弱。同時，PEG 作為犧牲劑，其有輔助減水效果，但并不是很明顯。

圖 2 PEG 摻量對水泥凈漿(a)、砂漿(b)流動度的影響

2.3 陶瓷分散劑類犧牲劑對其分散性能的影響

建筑及衛生陶瓷使用的原材料主要成分是粘土成分，其制漿過程會使用一種分散劑，部分成分是聚丙烯酸鈉（PAANa）或聚丙烯酸—甲基丙烯磺酸鈉（AA-SMAS）[12,13]。可視此兩類陶瓷分散劑為梳型聚羧酸減水劑的游離主鏈。其輔助減水效果由圖 3 所示。由圖 3 可知，隨著陶瓷分散劑摻量的提高，其輔助減水作用也會隨著提高，提高幅度要比 PEG 稍微明顯點。AA-SMAS 的輔助減水效果要比PAANa 稍佳，摻量為 0.05% 時，水泥凈漿達到 240mm，砂漿擴展度達 245mm。同時，陶瓷分散劑作為犧牲劑，其有輔助減水效果比 PEG 稍佳，但還是不怎么明顯。

圖 3 丙烯酸聚合物對水泥凈漿(a)、砂漿(b)分散性能的影響

2.4 小分子絡合物類犧牲劑對其分散性能的影響

混凝土常用緩凝劑是葡萄糖酸鈉，其顯著優點是具有助塑化效應，原因是與鈣離子具有較好的絡合能力。基于此選用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和檸檬酸（CA）兩類多羧酸化合物進行性能測試；有機膦酸類物質一般用于阻垢劑，原因是較強的絡合能力[15]。選用兩種典型的二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽（EDTMPA），測其減水效果，其結果由圖 4 所示。由圖 4 可知，隨著小分子絡合物摻量的提高，其輔助減水效果提高。有機膦酸類物質的輔助減水效果比有機羧酸類物質輔助減水效果強。當其摻量達到 0.05% 時，水泥凈漿達到 280mm，砂漿擴展度達到280mm，其輔助減水效果比較明顯，但有機膦酸類絡合劑的緩凝作用比較明顯，其摻量不能太大。

圖 4 小分子絡合物對水泥凈漿(a)、砂漿(b)分散性能的影響

2.5 陽離子型聚合物犧牲劑對其減水效果的影響

蒙脫土在堿性水泥漿體中，呈現電負性[4]，從這一方面來講，選用陽離子型聚合物作為粘土穩定劑（CS），可能有較好的輔助塑化效應。粘土穩定劑具有防膨脹吸水作用。隨著摻量的提高，其輔助減水效果提高較多，同時其對凝結時間影響不大。陽離子型聚合物既能優先吸附于蒙脫土表面，減少蒙脫土對減水劑的絡合吸附，又能進入蒙脫土層間減少蒙脫土對聚羧酸減水劑的插層吸附。

2.6 混凝土性能測試

試驗混凝土配合比為 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(山砂) : m(粗骨料) : m(水)=300:100:815:1205:170，外加劑摻量根據坍落度為 210mm 時進行具體確定，其中山砂粘土含量為 7.02%（實測）。將 PC-21 與 EDTMPA 和 CS 進行混凝土試驗。試驗結果如表3 所示。試驗發現，在達到相同坍落度的情況下，EDTMPA 和 CS 的摻入可有效減少聚羧酸減水劑的摻量，其抗粘土效果較明顯。

圖 5 粘土穩定劑對水泥凈漿和砂漿分散性能的影響

表3 混凝土試驗結果

3 結論

側鏈 M=2400 和 2800 摩爾比例為 2:1 時，制備減水劑達到最佳減水效果。分別選擇聚乙二醇、丙烯酸類共聚物、小分子絡合物和陽離子型聚合物作為犧牲劑。試驗發現，隨著犧牲劑摻量的提高，其輔助減水效果會提高。聚乙二醇作為犧牲劑時，其提高輔助減水效果不明顯，PEG400 的輔助減水效果要比 PEG2000 好。聚丙烯酸類共聚物作為犧牲劑時，其輔助減水效果提高幅度要比PEG明顯。AA-SMAS 的輔助減水效果比 PAANa 稍佳。小分子絡合物作為犧牲劑時，有機膦酸類絡合物的抗泥效果很明顯。當其摻量達到 0.05% 時，水泥凈漿達到 280mm，砂漿擴展度達到 280mm。陽離子型聚合物作為犧牲劑時，輔助減水效果提高較多，跟有機膦酸類差不多。將 PC-21 與 EDTMPA 和 CS 進行混凝土試驗，EDTMPA和 CS 的摻入可有效減少聚羧酸減水劑的摻量，其抗粘土效果較明顯。

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［通訊地址］河北省唐山市豐潤區小張各莊鎮 唐山市龍億科技開發有限公司（450000）

The influence of different sacrificial agents on resisting clay

Pang Jianjun, Wei Zhongyuan
(Tangshan Longyi Technology Development limitedcompany, Tangshan 063000)

When the molar ratio of side chain M =2400 and M = 2800 was 2:1, obtaining the best polycarboxylate superplasticizer PC-21. In this paper, polyethylene glycol(PEG), acrylate-based polymers, micromoleculecomplex compounds and cationic polymer were selected as sacrificial agents. The results shows that, with the improvement of sacrificial agents dosage, the effect of water-reducing would be improve. The ability of resisting clay of four sacrificial agents were, cationic polymer≈organic phosphonic acids micromoleculecomplex compounds > organic carboxylic acids micromoleculecomplex compounds > acrylate-based polymers > polyethylene glycol(PEG). The concrete tests shows that, using EDTMPA and CS can reduce the dosage of PC-21, the effect of resisting clay was obvious.

polycarboxylate superplasticizer; sacrificial agent; clay

逄建軍（1990—），男，唐山市龍億科技開發有限公司工程師，主要從事水泥混凝土外加劑的結構設計與優化的研究。