超細粉體復合礦物摻合料在混凝土中的應用研究

王勇，汪繼超，倪文勇

（1.貴州省建筑材料科學研究設計院，貴州 貴陽　550002；2.貴州省工業固體廢棄物綜合利用（建材）工程技術研究中心，貴州　貴陽　550081；3.貴州超亞納米科技有限公司，貴州　貴陽　550000；4.貴州興達興建材股份有限公司，貴州　貴陽　550023；5.貴州省預拌混凝土行業協會，貴州 貴陽　550081）

超細粉體復合礦物摻合料在混凝土中的應用研究

王勇1,2,5，汪繼超3,5，倪文勇4,5

（1.貴州省建筑材料科學研究設計院，貴州 貴陽550002；2.貴州省工業固體廢棄物綜合利用（建材）工程技術研究中心，貴州貴陽550081；3.貴州超亞納米科技有限公司，貴州貴陽550000；4.貴州興達興建材股份有限公司，貴州貴陽550023；5.貴州省預拌混凝土行業協會，貴州 貴陽550081）

本文介紹了超細粉體復合礦物摻合料及其對混凝土性能的影響。研究表明，在混凝土中摻入超細粉體復合礦物摻合料后能夠顯著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密實度和耐久性。

超細粉體；復合礦物摻合料；混凝土

0　前言

混凝土是當今最大宗的建筑材料，也是最大宗的結構材料，一直是支撐我國建設發展的關鍵性材料之一。隨著我國建筑工業和城鎮化建設的高速發展，我國預拌混凝土企業截至2013年底，已超過7000家，年總產值近5000億元，年設計生產能力接近45億立方米，每年有40多億立方米的混凝土用于基礎設施建設和國家重點工程建設。我國已成為世界上混凝土產量和用量最大的國家。

隨著建筑工程上對混凝土強度和耐久性的要求越來越高以及住建部“關于推廣應用的若干意見”、“綠色建筑行動方案”等文件的發布，高性能混凝土的廣泛應用已是大勢所趨，作為重要的綠色建材，它的推廣應用對提高建筑工程質量、降低工程全壽命周期的綜合成本、實現可持續發展、促進技術進步、推進混凝土行業進行轉型和升級、調整產業結構等具有重大意義。

高性能混凝土的一個重要指標就是耐久性，而提高混凝土耐久性的最佳方法就是采用活性礦物摻合料取代部分水泥。在配制混凝土時，加入較大量礦物摻合料不僅能節約水泥，降低混凝土的水化熱溫升，而且由于摻合料的形態效應、微集料效應和火山灰效應能改善混凝土工作性，增加混凝土的后期強度，改善混凝土的內部孔結構，提高混凝土的密實度、抗裂性及耐久性，此外，礦物摻合料對堿—集料反應的抑制作用已引起國內外專業人員的極大興趣。因此，礦物摻合料又稱為輔助性膠凝材料，是配制高性能混凝土不可或缺的組分。

1　混凝土礦物摻合料

混凝土礦物摻合料是指以活性氧化硅、氧化鋁和其他有效礦物為主要成分，在混凝土中可以替代部分水泥，改善混凝土綜合性能，且摻量不小于5% 的具有火山灰活性或潛在水凝性的粉體材料。GB/T18736－2002《高強用礦物外加劑》明確規定，礦物外加劑是在混凝土攪拌過程中加入的，具有一定細度和活性的用于改善新拌混凝土工作性和硬化混凝土綜合性能，特別是耐久性的各種礦物摻合料，又稱礦物外加劑。GB/T51003－2014《礦物摻合料應用技術規范》規定了礦物摻合料是以硅、鋁、鈣等一種或多種氧化物為主要成分，具有規定的細度，摻入混凝土中能改善混凝土性能的粉體材料。礦物摻合料也是混凝土配合比中極其重要的第六種組成材料。

常用的混凝土摻合料主要有粉煤灰、粒化高爐礦渣粉、鋼渣粉、沸石粉、磷渣粉、石灰石粉、硅灰和復合礦物摻合料等。

2　超細粉體復合礦物摻合料

礦物摻合料是生產和配制混凝土不可或缺的原材料。由于礦物摻合料的細度越細，其微集料效應和火山灰效應發揮得越好，對混凝土的綜合性能改善越明顯，因此目前礦物摻合料趨向超細方向發展。通常，把500～10000目（25～1.3μm）左右為超細及超微細粉稱為超細粉體，10000目（1.3μm 以下）以上習慣稱亞納米粉，粒度在0.1μm 及以下的稱納米粉體材料。超細微粉材料已成為大部分工業制造的上游和原始材料，幾乎囊括了所有輕重工業的生產和制造部門。當今世界，超細微粉的生產加工和應用水平，已成了一個國家科學技術發展水平的衡量的重要標志。

獲得超細微粉的途徑主要有三種基本方法，一是物理方法，二是化學合成法，還有就是這兩種方法基礎上的混合法。而納米材料普遍以混合法制取。物理方法制備超細粉的主要設備是各種不同原理的粉碎機、分級機和收集設備，如氣流磨、振動磨、雷蒙磨、球磨機等等，形式上主要有干法和水法兩種。化學合成方法主要有各種條件下的化學反應，高溫、高壓和驟冷技術制備等等。

貴州超亞納米科技有限公司采用直接法生產超細粉體的制造工藝，較氣相法、沉淀法有非常明顯的技術優勢和成本優勢，可為混凝土行業提供性價比高的超細粉體復合礦物摻合料。該公司采用磷渣、鋼渣、礦渣及電解錳渣等與硅砂及少量硅微粉混合生產1～10μm 連續級配的超細粉體復合礦物摻合料，由于超細粉體的形態效應和微集料效應，起到填充堵塞和切斷混凝土內部毛細孔縫的作用，提高了混凝土的密實度，使得混凝土強度及抗氯離子滲透、抗凍、抗滲等性能大幅提升，因而能夠顯著提高混凝土的耐久性；此外，超細粉體中磷渣、礦渣、硅微粉等活性摻合料后期與水泥水化產物氫氧化鈣的化學反應，即火山灰效應，也是使得混凝土密實度和強度進一步提高的主要因素，使得摻入超細粉體復合礦物摻合料的混凝土耐久性能和強度顯著提高。

表1　超細粉體復合礦物摻合料檢測結果

目前，該公司利用具有核心自主知識產權的超細旋流粉碎成套技術，已新建成年產3000噸的超細粉體復合礦物摻合料生產線一條，單條生產線單位能耗260kW/h，產量1.2t/h（國內同等設備能耗在2000kW/h，產量0.2～0.3t/h），加工莫氏硬度可達8，產品比表面積≥1000m2/kg，超細粉體的平均粒徑在1～10μm，28d 活性指數高達105%。產品經貴州省建材產品質量監督檢驗院參照 GB/T18736－2002《高強用礦物外加劑》檢測，其技術指標見表1。

3　超細粉體復合礦物摻合料對混凝土性能的影響

在 C30～C90的混凝土中分別摻入10kg 的超細粉體復合礦物摻合料，研究該摻合料對混凝土和易性及強度的影響。超細粉體復合礦物摻合料 C30～C90混凝土配合比如表2所示。超細粉體復合礦物摻合料對混凝土和易性及強度的影響見表3、圖1。

表2　混凝土配合比

圖1　摻入超細粉體前后混凝土強度對比

表3　超細粉體復合礦物摻合料對混凝土和易性及強度的影響

試驗研究結果表明，在混凝土中摻入10kg 的超細粉體復合礦物摻合料后能夠顯著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密實度，減少水泥用量約20%～40%，提高混凝土28d 強度約5MPa 左右。

4　超細粉體復合礦物摻合料對耐久性的影響

4.1混凝土抗碳化

在混凝土中摻加超細粉體復合礦物摻合料后碳化深度有不同程度的降低，在碳化前期這種降低并不明顯，而隨著碳化時間的延續，摻加超細粉復合礦物摻合料后混凝土的碳化深度有較明顯的降低。當碳化時間達到180d 時，摻加超細復合礦物摻合料2.5% 和5.0% 的混凝土的碳化深度分別為基準混凝土的59.8% 和71.9%。摻加超細粉復合礦物摻合料有兩方面的作用：一方面由于水泥用量的減少，水化產生的Ca(OH)2減少，水泥漿體中的堿含量降低，造成其吸收 CO2的能力降低，對抗碳化有利；另一方面，超細粉復合礦物摻合料的活性效應有利于混凝土的長期抗滲性的提高，混凝土進行碳化時，處于 (70±5)% 的相對濕度的環境中，水化在繼續進行，隨著齡期增長超細粉復合礦物摻合料的二次水化填充效應可顯著改善混凝土的孔結構，使混凝土的抗氣體滲透性顯著提高，有利于混凝土抗碳化性能的提高，如圖2所示。

4.2混凝土抗氯離子滲透

摻加2.5% 和5.0% 超細粉體復合礦物摻合料的混凝土在NaCl 溶液中浸泡56d 后，其抗氯離子滲透性分別為基準混凝土的75.2% 和67.2%，浸泡180d 后，分別達到了71.4% 和72.1%。這與超細粉復合礦物摻合料的活性效應有關，隨齡期的增長，超細粉復合礦物摻合料與水泥水化產生的 Ca(OH)2發生二次反應，反應產物填充孔隙并堵塞貫通的毛細孔通道，使水泥的孔徑細化、孔隙率降低，從而使得混凝土的抗滲性得到提高即提高混凝土阻礙 Cl-離子滲透擴散的能力；此外由于超細粉復合礦物摻合料的物理吸附和二次水化產物的物理化學吸附作用也使混凝土對 Cl-離子有較大的固結能力，因此，混凝土的抗氯離子滲透性能顯著提高，如圖3所示。

圖2　混凝土抗碳化性能

圖3　混凝土抗氯離子滲透性能

4.3混凝土抗堿集料反應

超細粉體復合礦物摻合料對堿集料反應的抑制作用表現為對混凝土中堿和 Ca(OH)2的綜合作用，可概括為對堿的稀釋、吸附作用，以及火山灰反應生成的低鈣硅產物對堿的吸附、滯留和對體系的致密化作用等。混凝土中摻入超細粉體復合礦物摻合料等量替代部分水泥使混凝土水泥量減少，降低了混凝土中的堿含量，減輕了混凝土堿集料反應的危害。摻入復合摻合料后，可改善水泥漿體的孔結構以及漿體與集料的界面結構，降低混凝土的孔隙率，細化孔徑，阻斷毛細孔通道，使得水和侵蝕介質難以進入混凝土內部。此外由于火山灰效應減少了結晶粗大、穩定性差、容易受到侵蝕介質腐蝕的水化產物，并生成低堿度、穩定性好的水化硅酸鈣凝膠。

圖4　超細粉體復合礦物摻合料砂漿試件的堿-集料反應膨脹率

圖4為摻超細粉體復合礦物摻合料砂漿試件的堿－集料反應膨脹率。結果可看到復合摻合料對堿集料反應膨脹的抑制作用十分明顯，摻量為2.5% 和5.0% 的復合摻合料砂漿試件的膨脹率分別為基準砂漿試件的76.3% 和34.8%。

4.4混凝土抗凍性

表4是水膠比固定為0.55的情況下摻加不同摻量超細粉復合礦物摻合料混凝土的抗凍性能研究。可以看到，在含氣量相近的條件下，復合礦物摻合料摻量不大時，抗凍耐久性指數 DF 值與基準混凝土相差不大，而摻合料用量較大時，混凝土的 DF 值有所降低，這是由于摻加摻合料后水泥漿體的孔徑細化，對水的阻力增大，毛細孔的曲折度也增大，使水在氣孔之間流動的實際距離增大，不利于卸除和降低水結冰產生的膨脹壓力。

表4　固定水膠比下摻加不同摻量超細粉復合礦物摻合料混凝土的抗凍性能

4.5水化熱及絕熱溫升

水泥水化熱是混凝土早期溫度應力的主要來源。溫度應力是混凝土早期開裂的一個很重要的因素。以往研究認為，混凝土的2/3應力來自于溫度變化，1/3來自干縮和濕脹，摻加礦物摻合料是降低水泥水化熱的最有效措施之一。表5列出了不同摻量超細粉體復合礦物摻合料膠凝材料在不同水化時間的放熱總量，可以看到，摻加超細粉體復合礦物摻合料后放熱速率明顯減慢、水化熱明顯降低。其中摻2.5% 和5.0% 復合摻合料膠凝材料在24h 的放熱量分別為基準水泥的84.2% 和63.9%，48h 分別為84.6% 和66.4%，72h 分別為88.2% 和74.4%。

表5　不同摻量超細粉體復合礦物摻合料膠凝材料在不同水化時間的放熱總量

混凝土的絕熱溫升值主要取決于水泥的水化熱、混凝土中的水泥用量、混凝土的比熱容及水泥的水化程度等。當膠凝材料中含有一定比例的摻合料，且混凝土中膠凝材料總量和水膠比不變時，體系中的水泥用量相對減少，水泥水化的放熱量減少，混凝土的絕熱溫升自然也就小。從圖5可看到，摻加復合摻合料后混凝土的絕熱溫升和溫升速率均有明顯降低，其中復合礦物摻合料摻量為2.5% 和5.0% 的混凝土的絕熱溫升最高值分別為40.3℃ 和38.3℃，分別較基準混凝土降低了1.0℃ 和3.0℃；而達到最高絕熱溫升值的時間分別為4h 和48h，分別較基準混凝土滯后了7h 和15h。復合摻合料的這種效應有利于減少大體積混凝土因水化熱產生開裂的風險。

圖5　超細粉體復合礦物摻合料混凝土的絕熱溫升

5　結語

超細粉體復合礦物摻合料對混凝土綜合性能的改善：

（1）顯著提高混凝土的抗壓、抗折、抗滲、防腐、抗沖擊及耐磨性能。

（2）具有保水、防止離析、泌水、大幅降低泵送混凝土泵送阻力的作用。

（3）顯著延長混凝土的使用壽命，特別是在硫酸鹽侵蝕、氯鹽污染、高濕度等惡劣環境下，可使混凝土的耐久性提高1倍以上。

（4）是配制高強及超高強混凝土的理想礦物摻合料，已有 C150混凝土的工程使用的成功經驗。

（5）在混凝土中使用可降低綜合成本。

由于超細粉體復合礦物摻合料的比表面積是水泥的4倍，達到1311m2/kg，且平均粒徑為1～10μm，28d 活性指數高達105%，故其微集料效應和火山灰效應特別明顯。經工程實踐證明，在混凝土中適量摻入超細粉體復合礦物摻合料后能夠顯著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密實度，減少水泥用量、提高混凝土強度和耐久性。

超細粉體復合礦物摻合料可廣泛用于高層建筑物，海港碼頭、水庫大壩、水利涵洞、鐵路公路橋梁、地鐵、隧道、機場跑道、混凝土路面及煤礦巷道錨噴等工程，是商品混凝土、高強混凝土、自流平混凝土、抗滲混凝土、高強無收縮灌漿料、耐磨工業地坪、修補砂漿、聚合物砂漿、保溫砂漿，混凝土密實劑，混凝土防腐劑、面層水泥基防水劑的理想礦物摻合料，也是配制、生產的理想礦物摻合料。

［單位地址］貴陽市沙沖南路13號（550002）

Ultra-fine powder of high performance concrete composite mineral admixture applied research in concrete

WangYong1,2,5，WangJichao3,5，NiWenyong4,5
(1.Guizhou Building Material Research＆Design Institute, Guiyang550002;2.Guizhou Province Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste (Building Materials) Engineering Technology Research Center Guiyang550081;3.Guizhou Super Sub-nanometer Technology Co., Ltd,GuizhouGuiyang;4.Guizhou Xingdaxing Building Material Co., Ltd.,GuizhouGuiyang550023;5.Ready Mixed Concrete Industry Association of Guizhou, GuizhouGuiyang550081)

This paper introduces the ultra-fine powder of high performance concrete composite mineral admixture and its influence on concrete performance. Studies have shown that the incorporation of ultra-fine powder of high-performance concrete composite mineral admixture in concrete after can significantly improve the workability of fresh concrete to improve concrete solidity and durability.

superfine powder; mineral admixture; concrete

王勇（1963－），男，工程技術應用研究員，副總工程師，從事混凝土及工業廢渣綜合利用研究工作。