丁二炔衍生物的制備及其光學特性

崔麗影， 宋志洋， 趙欣宇， 于存龍

(吉林農業大學 資源與環境學院， 吉林 長春 130118)

?

丁二炔衍生物的制備及其光學特性

崔麗影*， 宋志洋， 趙欣宇， 于存龍

(吉林農業大學 資源與環境學院， 吉林 長春 130118)

利用一步酯化法并進一步通過重結晶純化法成功地合成了含螺吡喃基團的丁二炔衍生物，并對其進行了1H NMR、質譜、元素分析、DSC、TGA和紅外表征。測試結果表明，樣品的熔點為55 ℃，具有較好的熱穩定性，直到282 ℃才開始分解。接著對樣品進行了光學測試，紫外光譜表明，經254 nm紫外光照射后，其最大吸收峰大約位于564 nm。熒光光譜表明，其最大熒光發射波長位于大約650 nm。化合物膜的耐疲勞測試表明，樣品具有很好的耐疲勞性。

丁二炔； 螺吡喃； 光學性能

1 引 言

聚丁二炔是光響應共軛高聚物的典型代表，是準一維有機半導體材料，其分子含有共軛雙鍵或共軛三鍵。聚丁二炔具有獨特的光學和電學性能，在光學和電學器件中具有廣闊的應用前景[1-3]。聚丁二炔是由已經組裝好的丁二炔超分子結構通過紫外光或者伽馬射線輻照聚合而來，不需要其他的引發劑或者催化劑，如此得到的產物聚丁二炔特別純，沒有任何其他雜質。在過去幾十年中，對于聚丁二炔光學性質的研究主要集中在大的非線性響應方面，該性質主要是由聚丁二炔共軛主鏈結構引起的。目前，聚丁二炔對生物分子的響應研究比較廣泛，這主要是由于其在生物分子檢測方面的潛在應用前景。但是，到目前為止，對于聚丁二炔響應轉變機理還不清楚，有待進一步的研究。

螺吡喃是有機光致變色材料中研究最早、最廣泛的體系之一。其中閉環體的吸收通常位于200～400 nm范圍內，不呈現顏色[4-6]。在受到紫外光激發后，分子中C—O鍵發生異裂，繼而分子的結構以及電子的組態發生異構化和重排，兩個環系由正交變為共平面，整個分子形成一個大的共軛體系，吸收也隨之發生很大的紅移，出現在500～600 nm范圍內，呈現顏色。基于這種光致變色雙穩態的特性，螺吡喃有應用于光信息存儲中的可能。關于螺吡喃類化合物的研究無論是在基礎科學領域還是應用研究領域都激起了人們極大的興趣。

近年來，聚丁二炔的一種獨特的性質，即在外界刺激下的顏色轉變，日益受到研究者們的關注。在外界刺激，如熱[7]、光[8]、外界壓力[9]、磁[10]、溶劑[11]、酸堿度[12]、生物分子[13]、水[14]等的作用下，聚丁二炔可以發生從藍色到紅色狀態的轉變。能發生這種轉換的聚丁二炔的形態也是多種多樣的，如固態薄膜[15]、囊泡[16-17]、類磷脂膜[18]等。本文將螺吡喃引入到聚丁二炔體系中，通過一步酯化法成功制備了含螺吡喃基團的丁二炔衍生物，并對其進行了1H NMR、質譜、元素分析、DSC、TGA和紅外表征，接著又測試其紫外和熒光光譜。該化合物的制備有助于拓展聚丁二炔在光電領域的應用。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃購于南開大學精細化學實驗廠。10,12-二十五碳二炔酸購于阿拉丁公司。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量約為120 000。所有藥品均未經純化直接應用。實驗用水為去離子水。

吸收光譜的測試采用U-4100紫外-可見光譜儀(Hitachi, Japan)。熒光光譜的測試采用F-4500熒光光譜儀(Hitachi, Japan)。數碼照片采用佳能A75數碼相機拍攝。紅外光譜在Nicolet Magna-IR 750光譜儀上測得。紫外光源為254 nm的紫外燈(R-52G，Upland，UK)。熱失重曲線用NETZSCH STA 490 PC/PG(Germany)儀器測得。在氮氣氛圍中，從30 ℃開始，以10 ℃/min的速度升溫至800 ℃。

2.2 目標化合物的制備

在室溫下將螺吡喃70 mg(0.2 mmol)、丁二炔75 mg(0.2 mmol)加入到10 mL CH2Cl2溶液中，1，3-二環己基碳化二亞胺(DCC)是脫水劑(5 mg)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)是催化劑(29 mg)，反應24 h后過濾，再用飽和NaHCO3洗，無水Na2SO4干燥過夜，最后重結晶提純，產率43%。目標化合物的結構式見圖1。IR(cm-1)νmax：2 918，2 850，1 734，1 510，1 334。其中位于2 918 cm-1和2 850 cm-1處的峰是CH2的反對稱和對稱伸縮振動；位于1 734 cm-1處的峰是連接10,12-二十五碳二炔酸和N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃之間的酯鍵的振動模式；位于1 510 cm-1和1 334 cm-1處的峰是硝基的對稱和反對稱伸縮振動[19-20]。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.04～7.95 (2H, m)，7.19 (1H, t,J=15.20 Hz)，7.08(1H, d,J=7.20 Hz)，6.93～6.84(2H, m)，6.74(1H, d,J=8.60 Hz)，6.68(1H, d,J=7.76Hz)，5.88(1H, d,J=10.36 Hz)，4.31～4.09(2H, m)，3.52～3.35(2H, m)，2.23(6H, t,J=7.08 Hz)，1.61～1.13(38H, m)，0.86(3H, t,J=6.04Hz)。MALDI-TOF-MS(m/z)：709.5(M+)，與理論值709.0相一致。元素分析理論值：C 76.24%；H 8.53%；N 3.95%；O 11.28%。分析值：C 76.26%；H 8.69%；N 3.92%；O 11.13%。元素分析實驗值與理論值基本一致。化合物的熔點在55 ℃左右，具有較好的熱穩定性，直到282 ℃的高溫才有明顯的熱分解產生。

3 目標化合物的光學性能

3.1 目標化合物膜的光響應特性

將目標化合物配置成5 mg/mL的CHCl3溶液，然后滴到載玻片上成膜后測試其紫外光照前后及進一步熱處理的紫外-可見光譜，如圖2所示。 從圖中可以看出，目標化合物的膜在可見光區沒有明顯的吸收。它對紫外光有響應，用波長為254 nm的紫外光照射1 min后，在564 nm左右出現新的吸收峰，這與螺吡喃化合物的光學性質相一致[4,21]。在紫外光照前后，化合物膜的紫外吸收光譜存在明顯的變化，說明目標化合物有被用作光信息存儲材料的可能。另外，100 ℃熱處理1 min后，化合物的膜在564 nm左右出現的吸收峰消失，膜的紫外-可見光譜又恢復到紫外光照前。

Fig.2 UV-Vis spectra of the target compound film

3.2 目標化合物的熒光光譜

將目標化合物(P-S)摻雜到PMMA中(目標化合物∶PMMA=1∶10，1∶5，1∶1，質量比)，溶劑是二氯甲烷，攪拌均勻后旋涂即得到混合物薄膜。其熒光光譜如圖3所示。其中紅色線的激發波長是580 nm，熒光發射波長是654 nm；綠色線的激發波長是570 nm，熒光發射波長是652 nm；紫色線的激發波長是560 nm，熒光發射波長是653.6 nm。激發波長的差別主要是由于膜中目標化合物濃度增大導致其最大吸收發生藍移，但熒光波長并沒有發生明顯變化，與文獻報道[5]相一致。另外，從圖中也可以看出，熒光強度隨著目標化合物濃度的降低而增大，這是因為濃度增大引起了熒光猝滅。

圖3 目標化合物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合膜的熒光光譜

Fig.3 Fluorescence spectra of the target compound doped in PMMA film

3.3 目標化合物薄膜的數碼相片

將目標化合物與PMMA以質量比1∶10溶于CH2Cl2溶液中，磁力攪拌均勻，然后旋涂即得到混合物的膜，其紫外光照前后的圖片如圖4所示。從圖中可以看出，在紫外光照前，膜沒有明顯的顏色；在紫外光照后，膜呈現藍色，在可見光或熱處理后藍色消失又恢復到無色。其中，在紫外光照前，膜并不是完全無色，這是由于膜中部分螺吡喃發生了變色反應所致。

Fig.4 Photographs of the target compound doped in PMMA film before and after UV radiation

3.4 目標化合物的耐疲勞測試

將目標化合物與PMMA以質量比1∶10溶于CH2Cl2溶液中，磁力攪拌均勻，然后旋涂即得到混合物的膜，對其進行耐疲勞測試，如圖5所示。其中檢測薄膜的吸收是在574 nm處，在圖5的每一個循環中，先用365 nm的紫外燈照射薄膜2 min，再用可見光照射薄膜10 min。實驗結果表明：目標化合物-PMMA薄膜能夠實現多次的“寫入-擦除”過程，作為光存儲材料具有較好的耐疲勞性。

Fig.5 Photoreaction reversibility of the target compound doped in PMMA film

4 結 論

本文成功地合成了含螺吡喃基團的丁二炔衍生物，并對其進行1H NMR、質譜、元素分析、DSC、TGA和紅外表征，接著對其進行光學測試。結果表明，樣品薄膜具有很好的耐疲勞性，這對其在光電及信息存儲領域的應用有著重要意義。

[1]HU K D, YANG H S, ZHANG W,etal.. Solution processable polydiacetylenes (PDAs) through acyclic enediyne metathesis polymerization [J].Chem.Sci., 2013, 4(9):3649-3653.

[2] REPPY M A, PINDZOLA B A. Biosensing with polydiacetylene materials: structures, optical properties and applications [J].Chem.Commun., 2007(42):4317-4338.

[3] AHN D J, LEE S, KIM J M. Rational design of conjugated polymer supramolecules with tunable colorimetric responses [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(10):1483-1496.

[4] RAYMO F M, GIORDANI S. Signal processing at the molecular level [J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123(19):4651-4652.

[5] XUE Y N, TIAN J T, TIAN W G,etal.. Significant fluorescence enhancement of spiropyran in colloidal dispersion and its light-induced size tunability for release control [J].J.Phys.Chem. C, 2015, 119(35):20762-20772.

[6] WAN S L, ZHENG Y, SHEN J,etal.. “On-off-on” switchable sensor: a fluorescent spiropyran responds to extreme pH conditions and its bioimaging applications [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(22):19515-19519.

[7] PARK I S, PARK H J, JEONG W,etal.. Low temperature thermochromic polydiacetylenes: design, colorimetric properties, and nanofiber formation [J].Macromolecules, 2016, 49(4):1270-1278.

[8] YAN X J, AN X Q. Thermal and photic stimuli-responsive polydiacetylene liposomes with reversible fluorescence [J].Nanoscale, 2013, 5(14):6280-6283.

[9] CHAE S, LEE J P, KIM J M. Mechanically drawable thermochromic and mechanothermochromic polydiacetylene sensors [J].Adv.Funct.Mater., 2016, 26(11):1769-1776.

[10] LEE J, LEE C W, KIM J M. A magnetically responsive polydiacetylene precursor for latent fingerprint analysis [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2016, 8(9):6245-6251.

[11] YOON J, JUNG Y S, KIM J M. A combinatorial approach for colorimetric differentiation of organic solvents based on conjugated polymer-embedded electrospun fibers [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(2):209-214.

[12] LEE H Y, TIWARI K R, RAGHAVAN S R. Biopolymer capsules bearing polydiacetylenic vesicles as colorimetric sensors of pH and temperature [J].SoftMatter, 2011, 7(7):3273-3276.

[13] CHO Y S, AHN K H. Molecular interactions between charged macromolecules: colorimetric detection and quantification of heparin with a polydiacetylene liposome [J].J.Mater.Chem. B, 2013, 1(8):1182-1189.

[14] PARK D H, JEONG W, SEO M,etal.. Inkjet-printable amphiphilic polydiacetylene precursor for hydrochromic imaging on paper [J].Adv.Funct.Mater., 2016, 26(4):498-506.

[15] KRISHNAN B P, MUKHERJEE S, ANEESH P M,etal.. Semiconducting fabrics by in situ topochemical synthesis of polydiacetylene: a new dimension to the use of organogels [J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 2016, 55(7):2345-2349.

[16] JUNG S H, JANG H, LIM M C,etal.. Chromatic biosensor for detection of phosphinothricin acetyltransferase by use of polydiacetylene vesicles encapsulated within automatically generated immunohydrogel beads [J].Anal.Chem., 2015, 87(4):2072-2078.

[17] YANG D L, ZOU R F, ZHU Y,etal.. Magainin Ⅱ modified polydiacetylene micelles for cancer therapy [J].Nanoscale, 2014, 6(24):14772-14783.

[18] YAN X J, AN X Q. Multifunctional polydiacetylene-liposome with controlled release and fluorescence tracing [J].RSCAdv., 2014, 4(36):18604-18607.

[19] CHENG Q, YAMAMOTO M, STEVENS R C. Amino acid terminated polydiacetylene lipid microstructures: morphology and chromatic transition [J].Langmuir, 2000, 16(12):5333-5342.

[20] DATTILO D, ARMELAO L, FOIS G,etal.. Wetting properties of flat and porous silicon surfaces coated with a spiropyran [J].Langmuir, 2007, 23(26):12945-12950.

[21] RAYMO F M, GIORDANI S. Digital communication through intermolecular fluorescence modulation [J].Org.Lett., 2001, 3(12):1833-1836.

崔麗影(1979-)，女，吉林長春人，博士，實驗師，2009年于中國科學院化學研究所獲得博士學位，主要從事功能膠體光子晶體的制備和咖啡環問題的研究。E-mail: cuily@iccas.ac.cn

Fabrication and Optical Property of Diacetylene Derivative

CUI Li-ying*, SONG Zhi-yang, ZHAO Xin-yu, YU Cun-long

(College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cuily@iccas.ac.cn

The spiropyran functionalized diacetylene derivative was prepared by esterification reaction between 10,12-pentacosadiynoic acid and 3′,3′-Dimethyl-6-nitro-spiro [2H-1-benzopyran-2,2′-indoline]-1′-ethanol. Then, it was purifiedviarecrystallization and characterized through1H NMR, MALDI-TOF-MS, elemental analysis, DSC, TGA, IR. The results show that the melt point of the sample is 55 ℃. It has good thermal stability and begins to decompose until to 282 ℃. The absorption spectrum shows only one absorption peak (λmax=564 nm) irradiated by UV light (λ=254 nm). The fluorescence spectra indicate the fluorescence peak position is at about 650 nm when the excitation light wavelength varying from 560 to 580 nm. The photoreaction reversibility of the target compound doped in PMMA film is detected, and the results confirm that it has good fatigue resistance.

diacetylene; spiropyran; optical property

1000-7032(2016)12-1491-05

2016-07-25；

2016-09-13

國家自然科學基金青年基金(51403076)資助項目

O63； TP394.1

A

10.3788/fgxb20163712.1491