氫退火對LPCVD生長的ZnO薄膜光學和電學性能的影響

李 旺， 唐 鹿， 杜江萍， 薛 飛， 辛增念， 羅 哲， 劉石勇

(1. 江西科技學院 協同創新中心， 江西 南昌 330098；2. 江西科技學院 管理學院， 江西 南昌 330098； 3． 浙江正泰太陽能科技有限公司， 浙江 杭州 310053)

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氫退火對LPCVD生長的ZnO薄膜光學和電學性能的影響

李 旺1*， 唐 鹿1， 杜江萍2， 薛 飛1， 辛增念1， 羅 哲1， 劉石勇3

(1. 江西科技學院 協同創新中心， 江西 南昌 330098；2. 江西科技學院 管理學院， 江西 南昌 330098； 3． 浙江正泰太陽能科技有限公司， 浙江 杭州 310053)

采用低壓化學氣相沉積(LPCVD)在玻璃襯底上制備了B摻雜ZnO(BZO)薄膜，研究了氫氣氣氛退火對BZO薄膜光學性能和電學性能的影響。結果表明：在氫氣氣氛下退火后，BZO薄膜的物相結構和透光率基本無變化，但BZO薄膜的導電能力卻明顯提高。Hall測試結果表明：在氫氣下退火時載流子濃度基本保持不變，但遷移率卻明顯提高。實驗結果可為進一步提高BZO薄膜的光學電學綜合性能提供借鑒。

低壓化學氣相沉積； ZnO薄膜； 光學性能； 載流子濃度； 霍爾遷移率

1 引 言

近年來，透明導電氧化物(TCO)作為透明電極在薄膜太陽能電池[1-3]、異質結太陽能電池[4]、染料敏化太陽能電池[5]及有機太陽能電池[6]中得到了廣泛研究和應用，并為薄膜太陽能電池成本降低及市場推廣發揮了重要作用。作為電極窗口材料，TCO必須具有高的導電能力，以保證光生電流的收集和傳導；同時，也要具有高透光率以提高吸收層對光的利用。另外，TCO最好具有表面陷光結構來增強對光的散射能力。相對于磁控濺射法等物理沉積方法制備的ZnO薄膜，低壓化學氣相沉積(LPCVD)制備的硼摻雜氧化鋅(BZO)薄膜具有自生長的絨面結構[1-2,7-12]，不需額外的“濕化學刻蝕”后續工藝[13-14]就具有了優異的“陷光”性能；另外，LPCVD法可以直接控制反應氣體源的比例進行BZO薄膜的沉積和性能調控，而不需要特定靶材的制備；同時LPCVD法的沉積速率高達2 nm/s以上，遠高于磁控濺射法的沉積速率[14]。正基于此，LPCVD法制備的BZO薄膜近年來引起了學術界和工業界的廣泛關注。Fa小組[1,7-9]研究了襯底溫度和B2H6摻雜等工藝參數與微觀結構和光電性能的關系，并將具有高陷光結構的BZO薄膜應用于硅基薄膜太陽能電池，有效地提高了薄膜太陽能電池的轉化效率。Nicolay等[10]研究了水汽與二乙基鋅的比率對BZO薄膜性能的影響，通過LPCVD法成功獲得了方阻可控、透過性高的BZO薄膜。現有的研究結果表明，足量的B摻雜是保證BZO薄膜導電能力的關鍵因素，但高B摻雜量會增大BZO內部的載流子濃度，這將明顯降低光在長波區的透過率而影響透光性能[10-14]。因此，從材料制備工藝角度而言，進一步提高BZO薄膜的光學和電學綜合性能將受到很大制約。

熱處理對于材料性能的優化往往具有重要的積極意義，特別是退火氣氛對薄膜材料性能的影響更為顯著。石素君等[15]對磁控濺射法制備的AZO薄膜進行氬氣退火，發現薄膜的結晶程度有所提高；Zhang等[16]發現，對脈沖激光法制備的ZnO薄膜進行退火也可以提高薄膜的質量；Liu等[17]對等離子體輔助外延技術生長的ZnO薄膜在氫氣氛和水蒸氣氣氛下進行退火，發現載流子濃度有所提高；Yamada等[18]對Ga摻雜ZnO薄膜進行熱處理，發現熱處理可以改變載流子濃度和Hall遷移率從而降低ZnO薄膜的電阻率；Urgessa等[19]對溶液法制備的ZnO納米棒退火，發現退火可以改善H鈍化效果從而影響其光致發光性能。Huang等在磁控濺射法沉積BZO薄膜過程中引入氫氣氛，明顯提高了薄膜的導電能力，說明H對BZO薄膜導電能力起到了重要作用[14]。目前，對于LPCVD制備BZO薄膜的研究大多集中在原料配比及相應的工藝參數方面，而對于薄膜后處理的研究還鮮見報道。本文將對LPCVD法制備的ZnO薄膜進行氫退火處理，研究氫退火對BZO薄膜光學和電學性能的影響，以期找到一種可以進一步優化BZO薄膜綜合性能的方法。

2 實 驗

2.1 樣品制備

BZO薄膜的制備主要在正泰太陽能科技有限公司的硅薄膜太陽能電池中試線的LPCVD設備(TCO-1200，Oerlikon)完成。實驗以0.7 mm厚的玻璃為襯底，采用二乙基鋅(DEZ)和水(H2O)為反應氣體源，以硼烷(B2H6)為摻雜劑(其中B2H6采用H2稀釋到體積分數為2%)進行BZO薄膜的沉積，其中DEZ、 H2O的流量分別為450 cm3/min和550 cm3/min。為研究B摻雜量對于BZO薄膜及退火后性能的影響，實驗分別制備了B2H6流量分別為50 cm3/min和150 cm3/min兩種BZO薄膜(分別記作B50和B150)。LPCVD制備BZO薄膜的工藝參數如下：沉積溫度175 ℃；沉積壓力45 Pa；沉積時間700～710 s，使兩種BZO薄膜的厚度控制在1 600 nm左右。之后，對上述兩種B摻雜量的BZO薄膜在H2氣氛下進行退火處理，退火溫度為200 ℃，退火時間為30 min，研究退火工藝對BZO薄膜光學和電學性能的影響。

2.2 性能檢測

采用XRD檢測儀(Bruker D8 Focus)測試BZO薄膜的物相結構。利用掃描電子顯微鏡(SEM-SU70) 分析測試BZO薄膜的表面微觀形貌。采用XY-Table測試儀(Oerlikon)測試玻璃襯底上沉積BZO薄膜的厚度和方塊電阻。采用Perkin-Elmer 750分光光度計測試薄膜的透過率和霧度。采用Model EM4-HVA Electroment(Lake Shore inc)測試各薄膜的載流子濃度和Hall遷移率。

3 結果與討論

3.1 BZO薄膜的物相結構

圖1為LPCVD法制備的BZO薄膜及氫退火后的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同B摻雜量樣品在氫退火前后所對應的XRD圖譜基本相同，這與文獻[10]采用CVD法所制備的ZnO的物相結構相一致，說明本實驗通過LPCVD法制得了單一相的BZO薄膜。B2H6作為一種摻雜源，并不作為BZO薄膜的主要反應源，因此，對于ZnO的物相結構基本無影響。對于退火工藝，由于退火溫度與BZO薄膜的沉積溫度相差不大，因此氫退火也不會造成BZO物相的改變。

圖1 BZO薄膜的XRD圖譜。(a) B50, initial; (b) B50, annealed; (c) B150, initial; (d) B150, annealed。

Fig.1 XRD patterns of BZO films.(a) B50, initial. (b) B50, annealed. (c) B150, initial. (d) B150, annealed.

3.2 BZO薄膜的微觀形貌

圖2為LPCVD法制備的BZO薄膜及氫退火后的SEM照片。從圖2可知，B摻雜量對BZO薄膜的晶粒尺寸的影響很大。當B2H6流量較低時，BZO薄膜的晶粒尺寸大約在200～400 nm之間；而當B2H6流量增到150 cm3/min時，晶粒尺寸明顯減小，約為100～200 nm。由此可知，過高的B摻雜量會抑制BZO晶粒的長大，文獻[7-8]在研究B摻雜量對BZO性能的影響時也得到了類似的結果。晶粒尺寸的減小，一方面會降低對光的散射能力而影響BZO薄膜的霧度；另一方面，也會在一定程度上增大BZO薄膜的晶界密度而影響載流子的遷移率。因此，在實際應用中，B的摻雜量不宜過大。氫退火后，從圖2可知，當B摻雜量較低時，BZO薄膜的微觀形貌基本無變化；當B摻雜量較高時，微觀形貌也基本相同。由此可以初步斷定，BZO薄膜的透光率和霧度在退火后將不會產生大的變化，這可以從下文中光學性能的結果得到印證。

3.3 BZO薄膜的光學性能

圖3 為LPCVD法沉積的BZO薄膜及氫退火后樣品的透光率曲線和霧度曲線。對于低B摻雜量樣品，氫退火前后的透光和霧度曲線基本重合，說明氫退火工藝基本不會影響BZO薄膜的光學性能，這可以從圖2中樣品在氫退火前后的SEM微觀形貌基本一致得到解釋。高B摻雜量樣品也是同樣情況。不同的是，高B摻雜量的BZO薄膜的透光率在大于800 nm的波長區開始低于低B摻雜量的樣品，并且隨著波長的增大，透光率降低得更加明顯；同樣，高B摻雜量樣品所對應的霧度值也相應減小。研究表明[7-8]，BZO薄膜的霧度與晶粒尺寸有關，晶粒尺寸越大，對高光的散射能力越強，霧度值就越高，這與圖2中兩種摻雜量下BZO薄膜對應的晶粒尺寸大小相一致。另外，高的B摻雜量會導致BZO薄膜對于長波段光譜的吸收，從而降低長波區的透光率[10-12]。因此，從光學角度而言，B的摻雜量越低越好。

Fig.3 Total transmittance and haze value of initial and annealed BZO films

3.4 導電性能

從上述光學性能結果可知，B的摻雜量越低越好；但從電學角度而言，低的B摻雜量會直接造成BZO薄膜導電能力降低。從圖4(a)中BZO薄膜的方塊電阻結果可以看出，B150樣品的方阻為14.2 Ω/□，而B50樣品的方阻則高達23.8 Ω/□，導電能力降低近1倍，這已遠遠不能滿足作為太陽能電池電極對于導電能力的要求。可見，通過高B摻雜量來維持BZO薄膜的導電能力是非常必要的，但這樣又會造成光學性能的降低。因此，本研究中的結果就非常值得注意，即：氫退火后，BZO薄膜的方阻明顯降低，如B50樣品退火后方阻降低達到14.5 Ω/□，這已接近B高摻雜量(B150)樣品未退火前的方阻值；同樣，對于B150樣品，氫退火后方阻也有很大程度的降低。

為進一步研究退火工藝對導電能力的影響，我們測試了各樣品的載流子濃度和Hall遷移率，如圖4(b)所示。氫退火前后，兩種B摻雜量對應的BZO薄膜的載流子濃度基本無變化，分別在(0.993～0.997)×1020cm3和(1.743～1.748)×1020cm3之間。載流子濃度沒有變化，這也解釋了圖3中，兩種樣品在退火前后的透光率在長波區基本不變的原因。但對于Hall遷移率，氫退火后，B50樣品由16.4 cm2/(V·s)提高到26.6 cm2/(V·s)，B150樣品則由15.4 cm2/(V·s)提高到20.3 cm2/(V·s)，這就說明BZO薄膜導電能力的提高主要是由氫退火后提高了Hall遷移率所致。

圖4 BZO薄膜在氫退火前后的方阻(a)和Hall遷移率及載流子濃度(b)

Fig.4 Sheet resistance(a) and Hall test results(b) of initial and annealed BZO films

研究表明，H對于半導體的晶體缺陷具有很好的鈍化作用，而鈍化作用又可以有效提高半導體的電學性能[20-21]。LPCVD法制備的BZO薄膜，在其晶界處存在大量的缺陷而形成深能級的陷阱。這樣，晶界將會阻礙載流子在BZO薄膜內部的傳輸[1]。當在H2氣氛下退火時，H原子可以擴散到晶界及晶粒處來鈍化BZO薄膜晶界及晶粒的缺陷，從而降低缺陷密度和勢壘。這在一定程度上可以解釋當在H2氣氛下退火時，載流子遷移率會隨之提高的原因。為了證實H在退火中發揮的作用，我們在空氣氣氛下對BZO薄膜進行了退火處理，結果并沒有發現BZO薄膜方阻的降低及Hall遷移率的提高，這就更加確認：退火時的H氣氛是提高BZO薄膜Hall遷移率及導電能力的一個關鍵因素。

對于H退火的最佳溫度，在實際生產中則希望退火溫度越低越好，這樣，一方面可以減少能耗成本，另一方面可以縮短退火時升溫、降溫所占用的時間，以確保高的生產效率。據此，在160～200 ℃的低溫區對低摻雜濃度的B50樣品進行了H退火處理，結果如圖5所示。從圖5可知，在160 ℃退火時，方阻開始明顯減小；而當退火溫度達到200～220 ℃時，方阻值基本不再變化，可知H退火增強導電能力的效果開始趨于飽和。由此，可以認為200～220 ℃是一個較為合理的退火溫度，這對實際應用具有重要的參考意義。

圖5 不同退火溫度下BZO薄膜方阻的變化

Fig.5 Variation of sheet resistance of BZO films with the annealing temperature

4 結 論

本文研究了H2氣氛退火對BZO薄膜電學和光學性能的影響。結果表明，對BZO薄膜進行氫退火不會影響BZO薄膜透光率和霧度，同時載流子濃度也基本不變，但Hall遷移率卻顯著提高，從而降低了BZO薄膜的方阻。因此，可以在低B摻雜量下制備高透光率和高霧度的BZO薄膜，然后再進行氫退火工藝來提高導電能力，從而最終得到光學性能和電學性能優越的TCO薄膜。這對進一步提高薄膜太陽能電池前電極的透光導電性能及太陽能電池的轉化效率具有重要意義。

致謝： 感謝正泰太陽能科技有限公司劉石勇高工給予材料制備方面的協助。

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李旺(1984-)，男，河北秦皇島人，博士，高級工程師，2013年于南昌大學獲得博士學位，2015年于浙江大學博士后流動站出站，主要從事太陽能電池材料與器件、陶瓷材料及增材制造等方面的研究。E-mail: kefanliwang@126.com

Effect of Hydrogen Annealing on The Optical and Electrical Properties of ZnO Thin Films Grown by LPCVD

LI Wang1*, TANG Lu1, DU Jiang-ping2, XUE Fei1, XIN Zeng-nian1, LUO Zhe1， LIU Shi-yong3

(1. Center of Collaboration and Innovation, Jiangxi University of Technology， Nanchang 330098, China;2.InstituteofBusinessAdministration,JiangxiUniversityofTechnology，Nanchang330098,China;3.ChintSolar(Zhejiang)Co.Ltd.,Hangzhou310053,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:kefanliwang@126.com

B doped ZnO (BZO) films were prepared on glass substrate by LPCVD method. The effect of hydrogen atmosphere annealing on the optical and electrical properties of BZO thin films was studied. The results show that the phase structure and the transmittance of the BZO films have no change after annealing in the hydrogen atmosphere, but the electrical conductivity of the BZO films is obviously improved. The Hall test results reveal that the carrier concentration is almost the same after hydrogen annealing, but the mobility is dramatically increased. The results in this paper should provide a reference for further improving the optical and electrical properties of BZO thin films.

low pressure chemical vapor deposition; ZnO thin film; optical properties; carrier concentration; Hall mobility

1000-7032(2016)12-1496-06

2016-06-17；

2016-07-21

江西科技學院博士科研啟動基金； “863”國家高技術發展計劃(2012AA052401)； 國家自然科學基金(21571095)資助項目

O484.4； TN304

A

10.3788/fgxb20163712.1496