過氧化氫氧化對生物炭表面性質的改變及其對雙酚A吸附的影響

文方園，陳建，田路萍，梁妮，張迪，吳敏

昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明 650500

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過氧化氫氧化對生物炭表面性質的改變及其對雙酚A吸附的影響

文方園，陳建，田路萍，梁妮，張迪，吳敏*

昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明 650500

本研究以H2O2作為氧化劑模擬生物炭在土壤中的化學老化過程，并通過其被氧化前后表面性質和對雙酚A吸附能力的差異，來評估生物炭在土壤中的穩定性及其老化后與雙酚A的相互作用。結果表明，經過為期7 d的氧化，H2O2的氧化使200 ℃下制備的生物炭結構片段流失，其吸附性能降低以及生物炭總量減少；而500 ℃下制備的生物炭雖然碳損失率較低，但由于其極性增強和芳香性減弱導致其吸附性能減弱。2種生物炭在土壤中長期暴露后都可能導致其吸附雙酚A能力下降，相對于200 ℃下制備的生物炭，500 ℃下制備的生物炭老化后吸附雙酚A的能力下降程度更大。

生物炭；化學老化；穩定性；雙酚A

Received 17 November 2015 accepted 29 January 2016

生物炭是由生物質在缺氧或無氧條件下經高溫緩慢熱解生成的含碳的物質[1]。通過森林火災、秸稈焚燒等途徑，每年都有大量生物炭進入土壤。由于生物炭較大的孔隙度、比表面積以及高度羧酸酯化和芳香化結構[2-4]，其在進入土壤后，在碳封存[1]和土壤改良[5]等方面展現出巨大的潛力。生物炭具有很長的壽命，一般認為在1 000～5 000年[6]，然而，這并不代表生物炭的性質會一直保持不變[7]。生物炭在土壤中必然會受到物理、化學、生物等因素的影響，導致其比表面積、孔體積、表面形態等性質發生變化。

生物炭的化學老化是指生物炭受到化學氧化和光氧化等作用使其表面性質發生變化的過程，化學氧化是化學老化過程中最重要的一環，氧化反應會導致生物炭的含氧官能團、比表面積、無機礦物含量等表面性質發生改變。Cheng等[8]對自然環境中經過長期氧化的生物炭進行研究，發現生物炭的碳含量顯著下降，并引入大量含氧官能團；Hilscher和Knicker[9]對350 ℃下制備的草本生物炭進行培養，發現芳香碳丟失，而羧基碳和醌碳顯著增加。還有一些學者用過氧化氫(H2O2)[10]、氧氣[11]、硝酸[12]、臭氧[13]、高氯酸鉀[14]、空氣[7]等作為氧化劑對生物炭進行實驗室模擬氧化實驗來模擬生物炭在環境中的化學氧化過程。這些研究以生物炭氧化過程的性質變化為研究重點，對理解生物炭性質改變機理、管理生物炭使用提供了大量的基礎理論。然而，生物炭在環境中的老化過程必然會導致其表面性質發生改變，其對污染物的行為和風險顯然不能用生物炭的初始性質進行預測，生物炭表面性質的改變如何影響其與污染物之間的關系，已被生物炭固定的污染物是否會有重新釋放到環境中的風險，還沒有進行過系統的論證。因此，只有全面理解生物炭在土壤中的氧化過程機制及其氧化前后與污染物的相互作用的影響，才能對生物炭的環境效應做準確評估。

與其他氧化劑相比，H2O2相對比較引入干擾較少，被廣泛應用。因此本研究以H2O2作為氧化劑模擬生物炭的氧化作用，以預測生物炭在土壤中被氧化以后性質及其吸附特性的變化。

雙酚A(BPA)，廣泛用于生產聚碳酸脂和環氧樹脂，由于添加BPA的塑料具有無色透明，耐用等特性[15]，其被普遍應用于許多食品飲料的包裝材料中。但研究表明，BPA不僅是一種內分泌干擾素，還可通過皮膚、呼吸道、消化道等途徑與人體接觸，并對人體產生中等強度刺激性，同時由于其化學結構與雌性激素相似，對人體的生殖系統也會造成極大的影響[16-19]。已有研究表明生物炭對BPA具有很強的吸附能力[20]，生物炭與BPA之間的相互作用機理已經有一些報道。但當生物炭進入土壤中后，由于受到多種環境因素的影響，其性質必然發生改變，以最初生物炭的性質來評估其與BPA的相互作用顯然是不合理的，生物炭的氧化過程是否會導致其與BPA相互作用減弱，造成已被生物炭吸附的BPA再次釋放進入環境，產生新的風險，是一個急需討論的問題。

本研究以茅草作為原料燒制生物炭，模擬生物炭在自然環境中氧化的動力學過程，對200 ℃和500 ℃下制備的生物炭分別進行為期1、2、4、7 d的老化，老化前后的樣品再對有機污染物BPA進行批量吸附實驗。探究生物炭氧化過程的機制以及氧化對生物炭與有機污染物BPA相互作用的影響。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 生物炭的制備與氧化

本實驗的原料茅草采集自云南省昆明市呈貢區原農作物區。采集到的原料經烘箱烘干(80 ℃)粉碎后，用鋁箔紙包好，放入馬弗爐內，先通氮氣20 min，在無氧的情況下開始加熱(溫度分別控制分別在200 ℃、500 ℃)，加熱4 h后讓其在無氧狀況下冷卻至室溫后取出，用研缽研磨過100目篩混合均勻，2種樣品分別表示為BC2、BC5(BC2表示200 ℃下制備生物炭，BC5表示500 ℃下制備生物炭)。

取20% H2O2200 mL與2種生物炭(20 g)混合反應，于振蕩器中振蕩1 d后離心并用濾紙濾出上清液，再加入等量的新氧化劑進行氧化，共氧化7 d，取0、1、2、4、7 d的樣品，分別表示為BC2-0、BC2-1、BC2-2、BC2-4、BC2-7、BC5-0、BC5-1、BC5-2、BC5-4、BC5-7，于烘箱烘干后稱量其質量并放于棕色瓶中待用。

表1 BPA基本參數

注：apKa為酸解離常數；blogKow為正辛醇-水分配系數。

Note:apKais acid dissociation constant;blogKowis the partition coefficients between n-octanol and water.

1.2 生物炭的表征

生物炭中C、H、O、N、S 5種元素的含量利用元素分析儀(vario MICRO cube，Elementar，Germany)進行分析，稱取2 mg樣品置于11 mm×4 mm×4 mm的銀箔舟內，壓緊。生物炭的比表面積采用國家標準方法GB/T 19587—2004，“氣體吸附BET法”進行測定，以N2作為吸附質，達到指定的相對壓力，然后再液氮低溫環境下氮氣在生物炭表面發生物理吸附。利用吸附前后壓力差，通過BET公式計算即可得到比表面積。本實驗采用溴化鉀壓片法對生物炭進行紅外分析，將少量樣品與KBr混合(質量比1：800)后置于瑪瑙研缽中，在紅外干燥燈下將2種物質混合充分，壓片，并將壓好的樣品用傅里葉變紅外光譜儀(Varian 640-IR)在一定條件下測定。

1.3 吸附實驗

采用批量吸附試驗對BPA (分析純)在不同溫度以及老化時間下的生物炭上的吸附特性進行研究。背景液(pH = 7)的組成為0.01 mol·L-1NaCl2(控制離子強度)和200 mg·L-1NaN3(抑制微生物降解作用)，然后用配好的背景液制備64 mg·L-1的BPA母液；分別稱取5 mg的生物炭于4 mL樣品瓶中,并加入不同濃度的吸附質溶液(用背景水逐漸稀釋為1～64 mg·L-1范圍內的9個點)，每個濃度點設2個平行樣, 在(25±0.5) ℃、120 r·min-1、避光條件下旋轉振蕩7 d；平衡后，在轉速為2 500 r·min-1的離心機(TD5A-WS臺式低速離心機)中離心15 min，離心后靜置5～6 min，吸取1 mL上清液，用HPLC(安捷倫-1200)檢測其上清液中吸附質的紫外吸收峰。并計算出其相應的平衡濃度，色譜柱為C18(5 μm, 150 mm × 4.6 mm)，檢測波長為280 nm，流動相為超純水：乙腈=40：60 (V：V)，柱溫為30 ℃。

1.4 數據處理

根據生物炭老化前后質量以及元素分析的C含量來計算氧化前后碳的損失率：

W=(M0×A0-M×A)×100%/(M0×A0)

(1)

式中，M0(mg)為氧化前樣品質量，A0(g·kg-1)為氧化前樣品中炭含量，M(mg)為t時間樣品質量，A(g·kg-1)為t時間的含炭量。

本實驗的吸附等溫線采用Freundlich模型和Sigmaplotl0.0數理統計軟件對數據進行擬合計算。Freundlich模型(FM):

(2)

其線性方程式為：

log Qe= logKF+n·log Ce

(3)

其中Qe(mg·kg-1)為固相平衡濃度，Ce(mg·L-1)為液相平衡濃度，n為非線性指數，KF為Freundlich吸附系數。

選取Ce=0.01Sw時，BPA在生物炭上的單點吸附系數，計算公式為：

Kd= Qe/Ce=KFCen-1

其中Sw為BPA溶解度，Kd為吸附系數(L·mg-1)，由于氧化后吸附劑總量減少，生物炭實際吸附BPA的量也相對減少，Kd無法準確反映生物炭的實際吸附能力，因此需對Kd進行修正：

Qe’= Qe·(1-M/M0)

(4)

Kd’= Qe’/Ce

(5)

聯立(4)、(5)兩式可得修正后的單點吸附系數Kd’= Kd·(1-M/M0)，其中Qe’(mg·kg-1)為修正后的固相平衡濃度，Kd’為修正后的吸附系數(L·mg-1)。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 生物炭性能

如圖1所示，經過H2O2為期7 d的氧化，BC2的碳損失率達到16.6 %，而BC5的碳損失率僅為6.19%。2個溫度下制備的生物炭均表現出較強的穩定性，但相對于BC2、BC5表現出更強的穩定性，這是因為，茅草中的含有豐富的纖維素、木質素等結構，這些結構在高溫熱解時可形成類似于石墨的石墨烯片層，制備溫度升高，石墨烯片層橫向生長，穿插于無定型炭基體中，形成了更加緊實的生物炭結構[21]；由于BC5制備溫度較高，生物質碳化更加完全，高溫熱解形成了更多的石墨烯片層，因此其表現出更高的穩定性。2種生物炭在0～1 d都出現了較為顯著的碳損失率，可能是生物炭中一些可溶性有機質溶解釋放所致。其中，BC2氧化時間與碳損失率呈線性關系，而BC5直到4～7 d碳損失率才表現出一定的上升，這表明BC5中的碳具有更高的穩定性。

圖1 H2O2氧化下生物炭的碳損失率Fig. 1 The carbon loss ratio of biochars under oxidation of H2O2

通過對生物炭進行元素分析得到C、H、O、N、S元素的質量百分比和H/C、(O+N)/C、O/C的原子比，并測定其灰分含量，列于表2中。通過對比發現，BC2的 C、O含量在4 d以前基本保持不變，直到4 d以后，其C含量由47.3%下降為45.6%，O含量由38.5%上升為40.2%；BC5的 C、O 含量隨老化時間增長而變化，其碳含量下降了9.24%，氧含量上升了5.81%。這可能是因為，BC2碳化程度低，穩定性差，H2O2對其發生激烈的氧化反應，導致生物炭結構片段流失，所以雖然碳損失率大，但生物炭本身性質卻沒有受到太大影響，直到4 d以后，氧化反應趨于溫和，含氧官能團被引入；BC5碳化程度較高，結構穩定，H2O2對其氧化較弱，H2O2更多是與生物炭表面官能團發生較為溫和的反應，導致生物炭表面的一些還原性官能團被氧化，形成含氧官能團。這說明隨著化學氧化的進行，H2O2對不同溫度下制備的生物炭表面元素的影響不同，制備溫度高的生物炭受到的影響更加顯著。

通過(O+N)/C表征生物炭極性，其值越大，生物炭極性越強[22]；通過C/H表征生物炭芳香性，其值越大，芳香性越強。從表中可以看出，4 d前氧化對BC2的極性和芳香性只有微弱的影響，說明H2O2的氧化對BC2表面性質的影響并不顯著，4～7 d (O+N)/C由0.62增加到0.67，生物炭極性增強，其表面含氧官能團增多。BC5的 C/H由2.40降低為2.04，(O+N)/C由0.15增長到0.24，說明氧化使BC5的芳香性減弱，極性增強，這是因為，H2O2氧化過程會使生物炭表面的不飽和脂肪烴和芳香環被破壞的同時引入含氧官能團。另外，也有研究發現O/C比和陽離子交換量呈明顯正相關關系[23]，因此隨老化時間增長，生物炭對土壤肥力的貢獻增強。

2種生物炭灰分含量變化如表2所示，經過第1天的氧化2種生物炭灰分含量都有所上升，這是因為生物炭中存在大量的不可水溶性礦物(Ca、Mg、Si等)[24]，H2O2酸性較弱接近中性，對這些無機礦物的溶解能力有限；另一方面，有些礦物被有機質覆蓋或位于生物炭內部[25]，H2O2溶液無法將其溶出，所以H2O2的氧化過程對其中的無機礦物起到了濃縮作用，導致其灰分含量總體增加。

對BC2和BC5的比表面積(SA)進行分析，結果顯示(表2)，BC5具有更高的SA值, 與之前學者的研究結果一致[26-27]，經過為期7 d的氧化，BC2 SA值變化不大，說明氧化主要是導致BC2質量損失，對其本身結構并無顯著影響，因此氧化過程對BC2的 SA值影響較小；對于BC5，SA 總體改變較小，說明H2O2的氧化主要表現為對其表面官能團的改變，而對其的孔隙結構的影響并不顯著。

表2 生物炭的元素組成、原子比、灰分以及比表面積

圖2 各生物炭的傅里葉紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of different biochars applied in this study

圖3 BPA在生物炭上的吸附等溫線Fig. 3 Sorption isotherms of BPA on biochars

如生物炭的傅里葉紅外光譜圖(圖2)所示，紅外圖譜中出現變化的峰主要有，在3 455cm-1處出現的寬峰-OH的特征吸收峰[21]，在1 716 cm-1處的-COOH中的C=O伸縮振動峰[28],以及1 060～1 100 cm-1處的脂肪族C-O吸收峰[29]。0～4 d，BC2的表面官能團與老化之前沒有差異，直到4～7 d，BC2表面開始引入含氧官能團， -COOH、C-O、-OH均有增長，而H2O2對BC5的氧化反應較為單一，相對于老化之前，主要是-COOH的增長，這與元素分析的結果一致。

2.2 生物炭對BPA的吸附

生物炭對BPA的吸附等溫線如圖3所示，其擬合參數列于表3中，通過對2個溫度下制備的生物炭的非線性系數n值做對比可發現，BC2的n值明顯大于BC5的n值，這與雙模式吸附理論一致：低溫制備的生物炭中碳的主要形式為橡膠態的，疏松的“軟碳”，BPA主要是“溶解”進入生物炭的分配相中；而隨著制備溫度升高，生物炭逐漸由“軟碳”過度為“硬碳”[30-31]，生物炭中非勻質性的玻璃態的“硬碳”增多，特殊吸附位點增多，導致分配作用減弱，表面吸附作用增強，n值減小。

其中經過7 d的氧化，BC2吸附能力雖然有所減弱，但總體變化較小，這是由于BC2穩定性弱，H2O2的氧化對其表面性質的影響不大，因此BC2老化前后吸附性能沒有明顯差異；而BC5吸附能力下降較為顯著，這是由于H2O2對BC5的氧化過程主要表現為改變其表面性質，極性和芳香性的改變導致其吸附能力減弱。為探究氧化前后導致BC5與BPA相互作用減弱的因素，對logKd與BC5的芳香性和極性做線性相關分析。

通過對logKd與BC5的芳香性和極性進行線性相關分析可以看出(圖4)，其極性(r = -0.97，P < 0.01)和芳香性(r = 0.98，P < 0.01)均與logKd顯著相關。BC5的(O+N)/C與logKd呈負相關關系，即生物炭極性越高，其對BPA的吸附能力越弱；而BC5的C/H與logKd呈正相關關系，即生物炭的吸附能力隨其芳香性降低而減弱。這是因為，H2O2對BC5的氧化破壞了其芳香結構的同時引入大量含氧官能團，導致生物炭的極性增強，芳香性減弱。極性的增強致使生物炭親水性增強，水分子與生物炭表面的極性含氧官能團通過氫鍵結合，在生物炭表面形成一層水膜，減少了污染物的可吸附表面積[32]，導致其表面吸附作用減弱，同時由于水分子覆蓋于生物炭表面，阻礙了BPA分子進入生物炭內部能量較低的位點，致使其分配作用減弱。芳香性減弱導致生物炭吸附能力降低是因為BPA可吸附在生物炭相對較硬的平面芳香結構表面[33]，氧化過程破壞了生物炭的芳香結構，使其芳香性減弱，可吸附芳香表面減少，表面吸附作用減弱。

圖4 logKd與生物炭的C/H、(O+N)/C之間的關系Fig. 4 Relationships between logKd and C/H or (O+N)/C of biochars

圖5 H2O2作用下生物炭的logKd和logKd’Fig. 5 logKd and logKd’ of biochars after oxidation by H2O2

由于H2O2的氧化會致使生物炭的質量損失，吸附劑總量減少，導致其所能吸附BPA的總量降低，單用生物炭的吸附系數的變化來評估其固定BPA能力的變化是不合理的，因此，需要對生物炭的logKd值進行修正，修正后的logKd’值可反應生物炭對雙酚A吸附系數與氧化時間的關系。

氧化時間與logKd和logKd’的關系如圖5所示，BC2的logKd’值下降了0.25，BC5的logKd’值下降了0.47。這說明在H2O2的氧化下，2種生物炭對BPA的吸附能力都有下降。其中，老化前后BC2的logKd值僅僅下降了0.17，這說明其固定BPA能力的下降不僅僅是因為老化過程使其吸附能力減弱，同時由于BC2結構片段的流失，導致吸附劑總體含量減少，也是固定BPA能力下降的重要因素；而BC5老化前后質量減少相對較小，其logKd’值的下降主要是由于其芳香性的降低和極性的上升，導致其吸附能力減弱。因此經過為期7 d的氧化，BC5吸附BPA能力的下降大于BC2。當生物炭進入土壤后，由于其長期暴露于環境中會被氧化降解，可能導致已被吸附的BPA重新釋放，造成新的風險。

表3 BPA在生物炭上的吸附曲線的Freundlich模型擬合結果

綜上可知，本文研究了在H2O2氧化下，不同溫度下制備的生物炭對氧化的反應有明顯的差異，由于吸附劑總量的減少或表面性質的變化導致其對有機污染物的吸附能力減弱。但在土壤環境中，生物炭會受到多種環境因素的綜合降解，生物炭在土壤中的老化過程對其與污染物相互作用的實際影響尚不明確，因此未來的研究應重點關注生物炭老化行為對土壤污染修復的實際意義。

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Chemical Oxidation of Biochars and the Impact on Bisphenol A Sorption

Wen Fangyuan, Chen Jian, Tian Luping, Liang Ni, Zhang Di, Wu Min*

Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China

In this study, biochars were oxidized by H2O2to simulate their environmental aging process. The surface properties and adsorption capacities of the oxidized and unoxidized biochars were compared to evaluate their stabilities and the sorption properties for bisphenol A (BPA) after aging. The results showed that the sorption capacities for BPA of biochars produced at 200 ℃ were decreased because of the loss of biochar mass after oxidation for 7 days. Although the mass loss of the biochars produced at 500 ℃ was negligible, the adsorption to BPA by the oxidized biochars were decreased due to the decreased aromaticity and the increased polarity. The immobilization ability of these two biochars for BPA was reduced after H2O2treatment, most likely the same after exposed in environmental conditions. Comparing to the oxidized biochars produced at 200 ℃, the immobilization of the oxidized biochars produced at 500 ℃ for BPA decreased more greatly.

biochar; chemical oxidation; stability; bisphenol A

10.7524/AJE.1673-5897.20151117002

國家自然科學基金(41473116)；云南省大學生創新創業訓練計劃項目基金(201610674035)

文方園(1996-)，男，本科生，研究方向為生物炭與污染物相互作用機理，E-mail: wenfangy@foxmail.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: minwup@hotmail.com

2015-11-17 錄用日期：2016-01-29

1673-5897(2016)2-628-08

X171.5

A

簡介：吳敏(1980-)，女，副教授，主要研究方向為有機污染物環境行為。

文方園, 陳建, 田路萍, 等. 過氧化氫氧化對生物炭表面性質的改變及其對雙酚A吸附的影響[J]. 生態毒理學報，2016, 11(2): 628-635

Wen F Y, Chen J, Tian L P, et al. Chemical oxidation of biochars and the impact on bisphenol A sorption [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 628-635 (in Chinese)