不同厚度多孔TiO2光陽極對量子點敏化太陽能電池性能的影響

段良升，高其乾,2，王 鵬,2，張學宇,2，呂 威,2*

(1.長春工業大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130012;2.長春工業大學 材料科學高等研究院，吉林 長春 130012)

?

不同厚度多孔TiO2光陽極對量子點敏化太陽能電池性能的影響

段良升1，高其乾1,2，王 鵬1,2，張學宇1,2，呂 威1,2*

(1.長春工業大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130012;2.長春工業大學 材料科學高等研究院，吉林 長春 130012)

通過旋涂法以P25、松油醇、乙基纖維素為原料制備了漿料，并將其均勻涂布在FTO導電玻璃上，通過控制旋涂次數來制備不同厚度的TiO2光陽極膜，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對其形貌和結構進行了表征。采用CdS量子點做敏化劑，通過連續離子層沉積(SILAR)法制備CdS/TiO2光陽極，以化學浴沉積(CBD)法制備CuS對電極,最終組裝為電池器件。通過對電池的光電性能測試，首先明確了不同CdS沉積次數的CdS/TiO2光陽極對電池的光電性能影響，在最佳的CdS沉積次數上得到了不同旋涂厚度TiO2光陽極對電池的光電性能的影響。實驗結果表明，當CdS沉積次數為9次，TiO2旋涂次數為3次，厚度為15 μm時，電池的短路電流密度和光電轉換效率均達到最大值分別為：Isc=8.18 mA·cm-2、η=2.32%。

介孔TiO2; 旋涂法; 光陽極; 量子點敏化太陽能電池

0 引 言

多孔TiO2半導體在光催化、太陽能電池等方面展現出的優異性能受到研究者的廣泛關注[1-3]。1991年,Gr?tzel[1]等報道了新型染料敏化太陽能電池(DSSCs)的概念,將羧酸聯吡啶釕配合物作為光敏劑,吸附在高比表面積的TiO2多孔納米晶薄膜上,電池的光電轉換效率達7.1%。2011年,Gr?tzel[2]等用卟啉和鋅的配合物作為光敏劑,鈷離子配合物作為電解質的DSSCs效率已達12.3%。近年來,在有機金屬復合染料、有機染料和無機光敏劑領域,人們做了許多重要的工作[4],其中,CdS,CdSe,PbS等尺寸與光譜響應范圍可調的量子點作為無機光敏劑得到了越來越多的關注[5]。2015年,Zhong[6]等將CdSexTe1-x核殼結構量子點與TiO2基底結合制備的量子點敏化太陽能電池(QDSSCs)效率達到了8.21%。量子點作為光敏劑的優勢之一是其超高的理論效率,由于量子點的多激子效應,其理論效率可達44%[7],有著非常廣闊的發展前景。

為提高DSSCs的效率，對優化多孔TiO2電極吸附量子點，縮短電子轉移路線，阻止電子空穴之間的復合，人們做了大量研究。多孔TiO2電極的厚度也集中在2～19 μm之間，如Kamat[8]等采用的非常薄的TiO2電極(0.2～2.0 μm)，Lee[9]等在TiO2電極厚度為8.5 μm時效率最大值為2.9%，Cao[10]等證實TiO2電極最佳厚度為11 μm，Meng[11]等用厚度為19 μm的雙層結構TiO2，效率達到4.92%。

文中利用旋涂法，通過控制在FTO導電玻璃上不同旋涂次數來控制TiO2電極的厚度。通過連續離子層吸附與反應法將CdS 量子點沉積到介孔TIO2上，將CdS敏化的TiO2薄膜組裝成電池,測試電池的效率。通過掃描電子顯微鏡對制備TiO2電極的厚度進行觀測，以確定不同厚度TiO2光陽極對電池性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

FTO導電玻璃(F：SnO2，14 Ω/cm2)，珠海凱為光電科技有限公司；

去離子水(自制)、乙酸鎘、硫化鈉、單質硫、硫代硫酸鈉、硫酸銅、TiO2納米顆粒(P25)、乙基纖維素、松油醇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;

甲醇、乙醇均為分析純，北京化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2漿料的制備及旋涂

先將0.4 g乙基纖維素、3.3 g松油醇溶解于5 mL的乙醇中,待到乙基纖維素完全溶解之后,再向其中加入0.8 g TiO2(P25),攪拌1 h后，超聲1 h,重復3次。利用旋涂法將TiO2漿料旋涂至清洗干凈的FTO導電玻璃上，在70 ℃烘干，冷卻后旋涂第二層，以此類推，可得到旋涂不同層數的TiO2光陽極。將不同層數的TiO2光陽極置于500 ℃下煅燒30 min。

1.2.2 CdS量子點制備及電池組裝

采用SILAR法在FTO/TiO2上組裝CdS量子點。首先將制作好的FTO/TiO2薄膜在醋酸鎘前驅體溶液中浸漬1 min后取出，用甲醇將電極沖洗，然后在硫化鈉前驅體溶液中繼續浸漬1 min,用甲醇沖洗。以上即為1次SILAR循環周期，通過多次重復這一過程獲得不同沉積厚度的CdS量子點敏化光陽極。通過化學浴沉積(CBD)法制備CuS/FTO對電極[12]，實驗過程如下：將1 mol/L CuSO4與1 mol/L Na2S2O3溶液混合，用醋酸調節溶液pH=2，將FTO玻璃片放入溶液，在70 ℃下加熱3 h后，自然冷卻，取出后用去離子水沖洗，烘干。電解液為1 mol/L Na2S與1 mol/L S的水溶液，最終組裝為電池器件。

1.2.3 分析方法和儀器

利用掃描電子顯微鏡SEM研究樣品的表面形貌，采用Keithley數字源表與Zolix S150太陽模擬器,在100 mW·cm-2的光照條件下進行電池的J-V曲線測試。

2 實驗結果與分析

2.1 SEM形貌分析

TiO2光陽極表面形態和不同旋涂次數TiO2橫截面的電鏡照片如圖1所示。

(b) 旋涂1次時光陽極截面

(c) 旋涂2次時光陽極截面

(d) 旋涂3次時光陽極截面

(e) 旋涂4次時光陽極截面

從圖1(a)可以看到，旋涂1次時TiO2光陽極表面光滑，顆粒大小均一。當旋涂1次時，TiO2光陽極的厚度為3.5 μm(見圖1(b)),隨著旋涂次數的增加,TiO2薄膜厚度分別為：旋涂2次為8.5 μm，旋涂3次為15 μm，旋涂4次為22 μm。

2.2 光電化學性能分析

不同沉積次數的CdS敏化單層TiO2光陽極的光電轉化效率見表1。

不同沉積次數的CdS敏化旋涂單層TiO2光陽極的J-V曲線如圖2所示。

圖2 不同沉積次數的CdS敏化單層TiO2光陽極的J-V曲線

沉積次數Jsc/(mA/cm2)Voc/mVFF/%η/%115.7855649.21.6096.2158247.61.7274.5456747.61.2353.9459646.81.10

由圖2可見，隨著沉積次數增加，TiO2光陽極的表面吸附的量子點增多，光電流增大，電池的開路電壓平穩，電池的光電轉換效率逐漸增大。當沉積9次時，CdS量子點的敏化效果最好，光電池的效率達到最大，為1.72%(見表1)。當沉積9次后，光陽極表面吸附過多CdS量子點,電池的效率反而開始下降，為1.60%。

沉積9次CdS量子點時，旋涂不同次數的TiO2光陽極的J-V曲線如圖3所示。

圖3 不同旋涂次數的TiO2光陽極的J-V曲線

從圖3可以看出，隨著旋涂次數的增加，QDSCs的開路電壓平穩，電池的短路電流與光電轉換效率先增大后減小，見表2。

這可能的原因是，當TiO2光陽極厚度太薄時，吸附的CdS量子點太少，產生的光電流過低，光電轉換效率比較低；當TiO2光陽極厚度過厚時，吸附的CdS量子點增加，生成光電流增加，但TiO2光陽極內阻增大，影響了光電流傳輸，進而導致電池性能衰減。當旋涂次數3次時，此時電池的效率最高為2.32%,相比于旋涂單層TiO2光陽極,性能提高約33%。

3 結 語

采用旋涂法制備不同厚度的TiO2光陽極，由旋涂次數來控制厚度，并通過SEM測試觀察TiO2薄膜的厚度，用SILAR法在TiO2表面沉積CdS量子點以CuS/FTO為對電極組裝電池。通過對電池的光電性能測試發現，隨著CdS量子點沉積次數的增加，電池效率先增后減，同時，隨著TiO2薄膜厚度的增大，電池的效率也是先增后減。最后發現，當旋涂三層TiO2薄膜，沉積9次CdS量子點時，電池的效率最高值為2.32%。

表2 不同旋涂次數的TiO2光陽極的光電轉化效率表

[1] O'regan B,Gr?tzel M. A low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature,1991,353(6346):737-740.

[2] Yella A,Lee H W,Tsao H N,et al. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency [J]. Science,2011,6056(334):629-634.

[3] 嚴九洲,朱鵬飛,王斯,等.TiO2/石英砂雙摻Cu-Fe的光催化性能研究[J].長春工業大學學報:自然科學版,2013,34(1):94-98.

[4] Hagfeldt A,Boschloo G,Sun L,et al. Dye-sensitized solar cells[J]. Chem. Rev.,2010,110(11):6595-6663.

[5] Kumar A,Jakhmola A. RNA-mediated fluorescent Q-PbS nanoparticles [J]. Langmuir,2007,23(6):2915-2918.

[6] Zhao K,Pan Z,Mora-Seró I,et al. Boosting power conversion efficiencies of quantum-dot-sensitized solar cells beyond 8% by recombination control [J]. Journal of the American Chemical Society,2015,137(16):5602-5609.

[7] Klimov V I. Mechanisms for photogeneration and recombination of multiexcitons in semiconductor nanocrystals:implications for lasing and solar energy conversion [J]. The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(34):16827-16845.

[8] Robel I,Subramanian V,Kuno M,et al. Quantum dot solar cells. Harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly linked to mesoscopic TiO2films [J]. Journal of the American Chemical Society,2006,128(7):2385-2393.

[9] Diguna L J,Shen Q,Kobayashi J,et al. High efficiency of CdSe quantum-dot-sensitized TiO2inverse opal solar cells [J]. Applied Physics Letters,2007,91(2):3116.

[10] Tian J,Gao R,Zhang Q,et al. Enhanced performance of CdS/CdSe quantum dot cosensitized solar cells via homogeneous distribution of quantum dots in TiO2film [J]. The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(35):18655-18662.

[11] Zhang Q,Guo X,Huang X,et al. Highly efficient CdS/CdSe-sensitized solar cells controlled by the structural properties of compact porous TiO2photoelectrodes [J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(10):4659-4667.

[12] Kim C S,Choi S H,Bang J H. New insight into copper sulfide electrocatalysts for quantum dot-sensitized solar cells:composition-dependent electrocatalytic activity and stability [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2014,24(6):22078-22087.

Effect of the mesoporous TiO2photoanodes with different thickness on the properties of quantum dots sensitized solar cells

DUAN Liangsheng1,GAO Qiqian1,2,WANG Peng1,2, ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China;2.Advanced Institute of Materials Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China)

The coating paste is obtained by mixing the P25,terpineol and ethyl cellulose. The mesoporous TiO2films are fabricated on conducting glasses by spin coating,and the film thickness is controlledby spin coating times. The CdS quantum dot sensitizers on mesoporous TiO2films are prepared by successive ionic layer adsorption and reaction method. CuS-coated counterelectrodes are deposited by chemical bath deposition method.We investigated the dependence of energy conversion efficiencies on the different deposition times. Based on the optimal deposition times of CdS quantum dots,we acquired the dependence of energy conversion efficiencies on the repetitive coating times of TiO2. The results demonstrate that the best short circuit photocurrent (8.18 mA·cm-2) and efficiency (2.32%) are obtained by the cell with threetime spin coating of TiO2and the 15 μm thickness.

mesoporous TiO2; spin coating; photoanode; quantum dots sensitized solar cell.

2016-02-22

國家自然科學基金資助項目(61376020); 吉林省自然科學基金資助項目(20130101009JC); 長春市科技局基金資助項目(C2014030709MA)

段良升(1990-)，男，漢族，山東日照人，長春工業大學碩士研究生，主要從事量子點敏化太陽能電池方向研究,E-mail:511523360@qq.com. *通訊作者：呂 威(1977-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業大學教授，博士，主要從事太陽能轉化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.5.05

O 649

A

1674-1374(2016)05-0437-05