脈沖頻率對(duì)鈦合金微弧氧化膜層性能的影響

李興照，吳連波

(長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

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脈沖頻率對(duì)鈦合金微弧氧化膜層性能的影響

李興照，吳連波

(長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012)

利用微弧氧化設(shè)備對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性，研究了不同脈沖頻率下陶瓷膜層的相組成、表面形貌、耐腐蝕性及Ca、P比。結(jié)果表明,當(dāng)脈沖頻率發(fā)生變化時(shí)，微弧氧化后的膜層表面形貌會(huì)發(fā)生變化；而脈沖頻率的增加，會(huì)使陶瓷膜相組成發(fā)生改變，銳鈦礦型TiO2相對(duì)含量先增后減；當(dāng)脈沖頻率為650 Hz時(shí),膜層中Ca、P比為1.70，最接近羥基磷灰石的Ca、P比，此時(shí)陶瓷膜層的耐腐蝕性能也為最好。

鈦合金；微弧氧化；脈沖頻率；膜層性能

0 引 言

由于鈦合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、抗高溫、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，鈦合金被廣泛應(yīng)用于航天航空、現(xiàn)代生產(chǎn)、醫(yī)療技術(shù)等領(lǐng)域[1]。但隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，鈦合金的應(yīng)用范圍也越來越廣，但它的表面硬度及耐磨性仍不夠理想，生物相容性也有待提高[2-4]。為了解決這一現(xiàn)狀，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性尤為重要。

微弧氧化技術(shù)是一種表面原位生長陶瓷層的新技術(shù)。微弧氧化技術(shù)有高電壓、高溫、大電流、操作簡(jiǎn)單、處理效率高等特點(diǎn)。在微弧氧化過程中，利用瞬間高溫在微弧放電區(qū)產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn),并在金屬表面原位生長氧化膜。經(jīng)過微弧氧化處理后的鈦合金，其耐磨性及生物相容性有比較大的提高[5-6]。影響微弧氧化膜的生長和性能的因素有很多，如電流密度、脈沖頻率、氧化時(shí)間、氧化電壓、溶液溫度等。文中主要研究脈沖頻率對(duì)鈦合金微弧氧化膜層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)器材及方法

實(shí)驗(yàn)采用30 mm×20 mm×1 mm的Ti-6Al-4V合金為實(shí)驗(yàn)試件。首先，為了去除試件表面的氧化膜，采用320#、600#、1 000#的砂紙對(duì)試件進(jìn)行打磨。然后，將試件放入分別盛有丙酮和去離子水的燒杯中，分別進(jìn)行15 min和10 min的超聲波清洗以達(dá)到去除表面油污的目的。最后，將試件自然烘干、備用。

本實(shí)驗(yàn)所使用儀器為哈爾濱工業(yè)大學(xué)自主研發(fā)的WHD-30型雙極性脈沖微弧氧化設(shè)備，將試件作為陽極，以不銹鋼槽作為陰極進(jìn)行微弧氧化。微弧氧化電解液體系組成為Ca(CH3COO)2、K2HPO4·3H2O、EDTA·2Na、Na2SiO3,其濃度分別為26.4、6.8、20、6 g/L。電流密度為10 A/dm2(正負(fù)電流比2∶1)，占空比為20%，氧化時(shí)間為10 min。分別設(shè)定脈沖頻率為450、550、650、750 Hz進(jìn)行試驗(yàn)。

采用JSM-5600LV型掃描電鏡及其附帶的能譜、D/max-RB型X射線晶體衍射儀分別對(duì)微弧氧化后的陶瓷層表面形貌、相組成進(jìn)行分析；采用荷蘭Ivium電化學(xué)工作站對(duì)所測(cè)量的陶瓷層極化曲線對(duì)陶瓷層的耐蝕性進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜相組成的影響

不同脈沖頻率對(duì)應(yīng)的微弧氧化陶瓷膜XRD衍射圖譜如圖1所示。

a. 450 Hz; b.650 Hz; c.750 Hz

隨著脈沖頻率的增大，峰形越來越尖銳，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶性變的越來越好，但并未引起膜層所含晶型的改變。Zhang[7]等研究出鈦礦型和金紅石型TiO2兩種晶相相對(duì)含量的公式：

(1)

(2)

式中：WA——銳鈦礦型TiO2的相對(duì)重量百分比；

WR——金紅石型TiO2的相對(duì)重量百分比；

AA——銳鈦礦型TiO2(101)晶面衍射峰強(qiáng)度；

AR——金紅石型TiO2(110)晶面衍射峰強(qiáng)度。

由式(1)和式(2)可得脈沖頻率為450、550、660、750 Hz所對(duì)應(yīng)的相對(duì)含量分別為53.1%、53.9%、55.2%和52.7%，整體趨勢(shì)為先增加后減少。

已知單一矩形脈沖能量的計(jì)算公式[8]為：

(3)

式中：UP——矩形脈沖電壓；

IP——電流強(qiáng)度；

tP——脈寬；

d——矩形脈沖占空比；

R——單脈沖產(chǎn)生放電回路等效電阻；

f——矩形脈沖頻率。

從式(3)中得出，當(dāng)矩形脈沖電壓UP、矩形脈沖占空比d、等效電阻R保持不變時(shí)，脈沖頻率f與單一矩形脈沖能量EP呈反比。在進(jìn)行鈦合金微弧氧化時(shí)，當(dāng)脈沖頻率較低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)變少，使得EP變大，單個(gè)放電通道產(chǎn)生的熱量增加，因此,陶瓷膜層中溫度高的穩(wěn)定金紅石型TiO2含量相對(duì)較多。隨著脈沖頻率的增加，單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增加，脈沖能量減少，能夠促進(jìn)生成亞穩(wěn)態(tài)銳鈦礦型TiO2，所以在頻率為450～650 Hz內(nèi)，陶瓷膜層中的銳鈦礦型TiO2相對(duì)含量會(huì)逐漸增加；但當(dāng)頻率達(dá)到650 Hz以上時(shí)，過高的脈沖頻率在單位時(shí)間內(nèi)增加了放電次數(shù)，使得在下一次放電時(shí)上一次的熱量還未來得及擴(kuò)散，必然導(dǎo)致熱量積累。當(dāng)體系溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的相轉(zhuǎn)變將會(huì)發(fā)生，陶瓷膜層中銳鈦礦型TiO2相對(duì)含量則減少。

2.2 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜表面形貌的影響

不同脈沖頻率微弧氧化后的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同脈沖頻率時(shí)氧化膜的SEM照片

從圖中可以看出，陶瓷膜表面粗糙且不平整，存在形似火山口形狀的小顆粒，直徑在微米級(jí)和亞微米級(jí)，并且隨著脈沖頻率的變化，陶瓷膜層表面孔徑的大小、孔隙率及孔的分布情況均有所不同。當(dāng)脈沖頻率為450 Hz時(shí)，陶瓷膜層表面有明顯凸起，小孔分布相當(dāng)密集，孔徑也很小，這是由于脈沖頻率小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)少。由式(1)可知，此時(shí)較高的放電能集中在較少的放電通道，使得單個(gè)放電通道產(chǎn)生的熔融物較多，熔融物在膜層表面堆積。當(dāng)脈沖頻率為550 Hz時(shí)，陶瓷膜層上凸起的熔融物有所減小，出現(xiàn)了比較平整的區(qū)域，孔徑也比較大。繼續(xù)增加脈沖頻率，陶瓷膜層的平滑度更高，在650 Hz時(shí)達(dá)到最佳，可以看到，試件表面弧光呈現(xiàn)均勻分布，放電通道增加，使陶瓷膜表面孔隙增多，且放電能量減小，產(chǎn)生的熔融物有所減少，膜層表面顆粒堆積現(xiàn)象不明顯，較為平整。當(dāng)脈沖頻率增大到750 Hz時(shí)，可以看到表面很多微孔被熔融物堵住，存在不均勻的孔隙分布，孔隙減少但孔徑增大。

2.3 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜鈣、磷元素含量的影響

不同脈沖頻率所對(duì)應(yīng)的各元素原子百分含量及鈣磷原子比見表1。

表1 不同脈沖頻率下膜表面各元素原子百分含量及鈣磷原子比 at.%

由表1可以看出，改變脈沖頻率的同時(shí)，陶瓷膜表面元素原子百分含量也發(fā)生變化。當(dāng)脈沖頻率增加時(shí)，Ca、P元素相對(duì)含量呈現(xiàn)先增長后減小的趨勢(shì)，在脈沖頻率為650 Hz時(shí)，Ca、P元素原子比達(dá)到最大值1.70，即脈沖頻率為650 Hz時(shí)，最接近羥基磷灰石中所含Ca、P元素的比值為1.67，此時(shí)生物相容性最好。

2.4 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜耐蝕性的影響

當(dāng)脈沖頻率不同時(shí)，陶瓷膜的極化曲線各有不同。隨著電壓的變化，自腐蝕電流密度發(fā)生變化。不同脈沖頻率時(shí)，微弧氧化膜的極化曲線如圖3所示。

從圖中可以看出，c曲線的耐腐性傾向最好，因?yàn)閏的自腐蝕電壓最大。當(dāng)自腐蝕電壓不發(fā)生改變時(shí)，比較a，b，c，d相對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流，電流越小，耐腐蝕性越好，所以c曲線的耐蝕性最好，即在脈沖頻率為650 Hz下制得微弧氧化膜的耐蝕性最好。

a.450 Hz; b.550 Hz; c.650 Hz; d.750 Hz

脈沖頻率較小時(shí)，微弧氧化膜的孔隙率較大，孔徑也很大，但是孔隙的分布不均勻，所以發(fā)生局部的腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，相應(yīng)腐蝕電位較小；隨著脈沖頻率的增加，陶瓷膜表面孔隙分布更加均勻，單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增多，放電能量減小，放電能夠連續(xù)進(jìn)行，而產(chǎn)生的氧化物不能及時(shí)冷卻，使微弧氧化膜的殘余應(yīng)力增加，產(chǎn)生微小裂紋，腐蝕電位減小，影響陶瓷膜的耐蝕性。

3 結(jié) 語

1)當(dāng)脈沖頻率增加時(shí)，陶瓷膜相組成會(huì)發(fā)生改變，銳鈦礦型TiO2相對(duì)含量先增后減，膜層的平均孔徑也是先增后減；

2)膜層中的Ca元素和P元素的量先增加后減少，Ca、P比逐漸減少；

3)當(dāng)脈沖頻率為650 Hz時(shí),膜層中孔徑最大Ca、P比為1.70，最接近羥基磷灰石的Ca、P比，且此時(shí)陶瓷膜層的耐腐蝕性能也為最好。

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Effect of pulse frequency on the properties of microarc oxidation coating formed on titanium alloy

LI Xingzhao,WU Lianbo

(School of Material Science and Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China)

Surface of titanium alloy is modified by using microarc oxidation equipment. Influence of different pulse frequency on the phase of ceramic coatings,surface morphology,corrosion resistance and Ca/P ratio are studied. The results show:the surface morphology of microarc oxidation ceramic coatings change with the pulse frequency; the phase composition of ceramic coatings change with the increase of the pulse frequency; the relative content of anatase TiO2increase first and then decrease; the atom ratio of Ca and P is 1.70 at 650 Hz which is close to that of Ca and P; the corrosion resistance of ceramic coatings is the best at the moment.

titanium alloy; microarc oxidation; pulse frequency; film performance.

2016-02-21

李興照(1990-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事材料表面改性方向研究,E-mail:263157900@qq.com.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.5.07

TG 174.4

A

1674-1374(2016)05-0449-05