一種基于［PMo11VO40］4-的無機-有機雜化多酸化合物的合成、結構及性質研究

劉曉宇，王 莉

（1.北京聯合大學，北京 100101；2.河北美邦工程科技股份有限公司，石家莊 050035）

一種基于［PMo11VO40］4-的無機-有機雜化多酸化合物的合成、結構及性質研究

劉曉宇1，王 莉2

（1.北京聯合大學，北京 100101；2.河北美邦工程科技股份有限公司，石家莊 050035）

通過水熱合成方法得到了化合物［4，4’-H2bpy］2［PMo11VO40］·2H2O（1），并通過單晶X射線衍射分析、紅外光譜、粉末衍射、熱重分析對其進行了表征，此外，還對其熒光性質進行了研究。該化合物通過配體與多酸之間的氫鍵形成三維結構。

多酸；水熱合成；三維結構

0 引言

多酸（polyoxometalate）是一類多金屬氧簇化合物，在醫療和生物化學方面的主要應用是作為抗癌、抗病毒、抗艾滋病的藥物。多酸化合物的藥物化學研究一直以來都是得到廣泛關注的領域。［1-2］

通過在多酸化合物的外界或內界引入有機或有機金屬基團，對結構加以修飾，以改善或增強其生物活性。有機或有機金屬基團與多酸陰離子鍵合后，可以改變陰離子表面氧原子的電荷密度，提高與基質靶分子作用的活性，從而增強藥物的有效性。［3］

近年來，以Keggin型多金屬氧酸鹽作為電子受體，與有機胺和羧酸類電子給體形成的超分子化合物的合成及功能特性研究倍受矚目，［4］該類化合物所具有的許多新性能在醫藥、光學、磁學、催化、儲能等領域具有潛在的應用前景。［5-7］目前，基于［PMo11VO40］4-來構筑三維結構的化合物解有報道，因此，深入拓展研究這一類化合物的合成，對豐富基于多酸的化合物的種類，以及進一步對其優異的性質展開應用，都具有重要意義。

本實驗以預先合成的多金屬氧酸鹽為起始原料，在水熱條件下通過與有機組分的作用合成了新型的無機-有機超分子化合物，并對其性質進行了研究。該化合物的成功合成不僅為基于多酸的配位聚合物提供了一個有趣的例子，而且在不遠的將來為多酸化合物在醫療和生物化學方面的研究創造了新的可能。

1 實驗部分

1.1 化合物的合成

［4，4'-H2bpy］2［PMo11VO40］·2H2O（1）的合成：將La（NO3）3·6H2O（0.086 6 g，0.2 mmol），4，4'-bpy（4，4'-聯吡啶）（0.026 0 g，0.06 mmol）和H4［PMo11V1O40］（0.178 g，0.1 mmol）溶于10 mL的去離子水中，然后將混合溶液轉移到25 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于程序控溫鼓風干燥箱中，升溫至130℃保持3 d，然后以10℃/h的速率緩慢降至室溫，得到橙色塊狀晶體，過濾并用去離子水洗滌，室溫下置于干燥器中干燥，稱量計算產率為43％（以bpy計算）。

1.2 晶體結構的測定

具有合適尺寸的化合物1單晶被挑選出來，將晶體粘在毛細玻璃絲上，置于Bruker-AXS CCD單晶衍射儀上，采用石墨單色化MoKa（λ= 0.710 73 ?），在296 K下，用ω-掃描方式收集衍射數據。結構采用直接法用SHELXTL程序解析，全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子進行了各向異性修正，化合物1的晶體學數據見表1，化合物1的氫鍵數據見表2。

表1 化合物1的晶體學數據Table 1 Crystal Data and Structural Refinements for Compound 1

表2 化合物1的氫鍵Table 2 Hydrogen bond for Compound 1

2 結果與討論

2.1 合成

在化合物1的合成過程中，溶液pH值的控制對得到目標產物是一項重要條件。若酸度過低，則沒有晶體生成，甚至會產生沉淀。由此可知，反應體系的酸度不僅會影響多陰離子的結構穩定性，還會對含氮氧有機配體間的弱相互作用產生影響，進而影響體系中各分子間的相互作用力的類型。

2.2 化合物1的結構

X-射線單晶衍射測試表明：化合物1（C20H24Mo11N4O42PV）屬單斜晶系，空間群為P21/c。晶胞參數為a=11.498 3（7）?，b=12.083 5（8）?，c= 17.243 4（12）?，alpha=90°，beta=103.20°，gamma =90°。如圖1所示，該化合物單元由一個未配位的Keggin型陰離子［PMo11VO40］4-，2個4，4-聯吡啶分子，以及2個晶格水分子組成。

在化合物1中，配體（H2bpy）2+與晶格水分子之間形成C—H…O氫鍵，形成折線一維鏈（如圖2a所示），C—O間的距離在3.081～3.289?的范圍內。同時，釩取代的磷鉬氧簇與配體間也通過C—H…O與N…H—O氫鍵形成一維鏈（如圖2b所示），N—O間距在2.745～3.038?之間，C—O間的距離在3.232～3.280?的范圍內。有機一維鏈與多酸一維鏈相互之間是垂直的，而且兩個吡啶環沒有處于同一平面上，因此多金屬氧簇與配體間通過這些氫鍵作用能夠形成二維的平面結構（如圖2c所示），并最終形成三維的超分子結構（如圖2d所示）。

2.3 紅外光譜分析

化合物1的紅外光譜見圖3。分析結果表明：化合物1中，3 100～3 200 cm-1處的吸收歸屬于O…H和N…H氫鍵的伸縮振動，1 200～1 700 cm-1區域的峰歸屬于配體4，4'-bpy的振動吸收，其中波數在1 057 cm-1，953 cm-1，868 cm-1，788 cm-1分別對應的是的峰。

2.4 XRD分析

化合物1的X-射線粉末衍射圖譜見圖4。由圖4可知：化合物1的模擬峰與實驗峰基本吻合，說明制備的產物是比較純凈的。

2.5 熒光光譜分析

對化合物1以及配體4，4'-bpy做了固態熒光光譜測試（見圖5），結果表明：兩種化合物的固態熒光最大吸收均來自于配體的貢獻。其中化合物1的熒光峰發生了藍移，這可能是多酸與配體間相互作用的結果。［8］

2.6 熱重分析

化合物1的熱重分析見圖6。化合物1的總失重量為20.9％。200℃～258℃之間失重約5.7％，歸屬于一個晶格水和一個bpy分子的失去。394℃～521℃之間失重約15.2％，對應的是第二個bpy的失去以及多金屬氧簇的部分坍塌。

3 結束語

通過水熱合成的方法得到了基于Keggin型多金屬氧簇的超分子化合物，在化合物1中，bpy分子與晶格水分子間通過氫鍵作用形成一維有機折疊鏈，bpy分子同多酸也通過氫鍵連接成為一維鏈，這些通過氫鍵形成的有機鏈與多酸鏈之間是相互垂直的，能夠組合形成二維的平面結構并最終構成三維超分子。實驗結果還表明：在基于多金屬氧酸鹽的超分子化合物的合成過程中，雖然金屬離子沒有參與配位，但對超分子體系的形成和結構起著十分重要的作用。此項工作為醫療和生物化學方面的研究提供新的可能目標。

［1］王恩波，李陽光，鹿穎，等.多酸化學概論［M］.長春：東北師范大學出版社，2009.

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（責任編輯 柴 智）

Synthesis，Structure and Properties of an Inorganic-organic Hybrid Compound Based on［PMo11VO40］4-

LIU Xiao-yu1，WANG Li2
（1.Beijing Union University，Beijing 100101，China；2.Hebei Meibang Engineering Technology Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050035，China）

An inorganic-organic hybrid compound，［4，4'-H2bpy］2［PMo11VO40］·2H2O（1），has been obtained by hydrothermal methods and characterized by single-crystal X-ray diffraction analyses，IR spectra，powder X-ray diffraction，and thermal analyses.In addition，Fluorescence spectra is also investigated.Hydrogen bonds of ligand and［PMo11V1O40］4-lead to three-dimensional structure.

Polyoxometalate；Hydrothermal synthesis；3D structure

O 641.4

A

1005-0310（2016）03-0060-05

10.16255/j.cnki.ldxbz.2016.03.011

2015-09-21

劉曉宇（1979-），男，遼寧撫順人，北京聯合大學講師，主要研究方向為多金屬氧簇化學、先進功能材料。E-mail：shtxiaoyu@buu.edu.cn