不同預處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化產氣性能比較

魏域芳, 李秀金, 劉研萍, 蘭艷艷, 朱嘉琳, 朱 超, 管若琳, 袁海榮

(北京化工大學 資源與環境研究中心， 北京 100029)

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不同預處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化產氣性能比較

魏域芳, 李秀金, 劉研萍, 蘭艷艷, 朱嘉琳, 朱 超, 管若琳, 袁海榮

(北京化工大學 資源與環境研究中心， 北京 100029)

文章分別用沼液，2%NaOH，4%氨水分別預處理玉米秸稈后與牛糞按混合的發酵原料，然后在35℃±1℃下進行中溫批式厭氧消化，考察不同預處理對玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化產氣性能的影響。結果表明：經沼液、氨水和NaOH預處理的玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的累積產氣量分別為18545 mL，17755 mL和18010 mL，比未預處理組(14625 mL)提高了21.40%～26.80%(P﹤0.05)；厭氧消化周期T80分別為22±1，28±1和22±1天，比未預處理組(35±1天)縮短了20.00%～37.14%(p﹤0.05)。沼液預處理玉米秸稈后與牛糞混合厭氧消化的累積產氣量最高，T80最短，且厭氧消化出料性質最穩定。因此，沼液作為預處理劑不僅能達到預處理的效果，而且能減少沼液排放造成的環境污染，提高厭氧消化效率的同時降低了成本，是一種經濟高效的預處理方法。

預處理； 玉米秸； 牛糞； 厭氧消化； 沼氣

我國2013年農作物秸稈產量已達8億多噸[1]，開發和挖掘如此龐大秸稈的生物潛力不僅能緩解我國能源緊缺的困境，而且有助于減輕秸稈燃燒帶來的空氣污染。因此，厭氧消化技術作為獲取生物能源的一種有效技術，在我國得到了大量的研究和廣泛的應用。

由于秸稈組成(纖維素、半纖維素、木質素)結構特殊難被微生物利用，必須通過預處理來提高它們的利用率[2-3]。物理法預處理效果差，實用性弱；化學法能有效破壞纖維素等大分子物質的結晶度、聚合度，是秸稈的常用預處理方法，但預處理帶來的廢液的處理不僅增加了成本還帶來了嚴重的環境污染；生物預處理因具有非化學、低能耗、環境友好等優勢成為近年研究熱點[4-5]。而沼液作為高濃度有機廢水，不僅含有大量的氮、磷、鉀及有機物，且富含酶和木質纖維素降解菌，已被作為生物預處理的菌劑用于秸稈預處理。楚莉莉[6]等用沼液預處理小麥秸稈進行厭氧消化研究，得出VS累積產氣量可增加15.42%～31.53%，甲烷平均含量為64%～71%。季艷敏[7]等對不同預處理方法下麥秸厭氧消化產氣特性進行研究，發現沼液預處理后麥秸總產氣量可達11056 mL，比未預處理提高29.79%。Hu[8]用沼液預處理玉米秸稈，發現沼氣產量可提高70.4%，消化時間能縮短41.7%。可見，沼液用于農作物秸稈的預處理時，既能達到預處理的目的又能將部分沼液回收利用，避免污染的同時增加了經濟效益，對實際工程具有重要的意義。

但沼液預處理能否達到化學預處理的效果尚不十分確定，因此，本研究用沼液、NaOH、氨水預處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化，分析比較甲烷產量和厭氧消化性能，以期為經濟高效的環境友好型預處理方法提供理論依據，為厭氧發酵工程應用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

風干的玉米秸稈取自北京延慶區農田，先切成3～4 cm，再用帶20目篩網的粉碎機粉碎干燥保存備用。牛糞取自北京順義區農戶，置于-20℃冰箱保存待用。沼液取自北京化工大學昌平實驗基地正常運行中試厭氧發酵沼氣池，NaOH和氨水為分析純試劑。接種物為厭氧消化污泥，取自北京小紅門污水處理廠，實驗原料和接種物基本性質見表1。

表1 實驗原料和接種物的基本性質

1.2 實驗裝置

實驗采用厭氧消化批式實驗裝置，由容積為1 L藍蓋瓶、1 L廣口瓶、1 L燒杯和玻璃管、乳膠管連接組成。藍蓋瓶作為厭氧消化反應器，工作體積為0.8 L。用35℃±1℃的水浴給藍蓋瓶加熱保證實驗為中溫厭氧消化。廣口瓶上標有刻度，采用排水法記錄日產氣量。

1.3 實驗方法

以之前研究為基礎，設計實驗進料負荷為65 gTS·L-1，原料混合比為(秸稈∶牛糞)3∶1，用2%NaOH[9]，4%氨水[10]和沼液[8]分別預處理玉米秸稈3,5和5天后與牛糞混合并加入15 g MLSS·L-1的接種物，加水調節有效體積為0.8 L，進行50天中溫厭氧消化批式實驗。同時設置未預處理玉米秸稈和牛糞混合組，只添加接種物和只添加沼液的空白組。每組實驗設3個平行，厭氧消化過程中每天記錄產氣量和氣體成分，實驗結束后分析檢測出料的TS，VS，VFA，氨氮，堿度，纖維素，半纖維素和木質素。

1.4 分析方法

總固體含量(TS)，揮發性固體含量(VS)和COD的測量采用國標法。氣體成分通過配有熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀檢測。用島津GC-2014氣相色譜儀檢測揮發性脂肪酸(VFA)含量。纖維素、半纖維素、木質素的含量通過纖維素儀測定。總堿度采用溴甲酚綠-甲基紅指示劑滴定。

2 結果與討論

2.1 產氣性能

2.1.1 日產氣量

圖1為各實驗組在厭氧消化過程中的日產氣量。從整體來看，各組在50天厭氧發酵過程中，日產氣量變化規律基本相似，都經過3個明顯的產氣高峰之后趨于零，且第2個峰處日產氣量最高。第1個峰值出現在1～2天，3個預處理組均在第2天達到產氣高峰。沼液預處理組日產沼氣 965 mL，比氨水、NaOH預處理和未預處理分別高98.97%，32.19%和42.96%。沼液預處理組在第3天產氣量稍有下降，而后緩慢增加至第5天達915 mL后稍有下降又緩慢增加，幾乎沒有出現酸化現象，且產氣量均高于其它組。說明沼液預處理能有效緩沖調節發酵前期發酵液酸度，提高產氣速率和產氣量。氨水，NaOH預處理組和未預處理組都在經過第一個產氣高峰后迅速下降，但由于氨水和NaOH堿性強具有一定的緩沖能力，通過自身調節，從第5天開始產氣量逐漸增加，而未預處理組進入了嚴重酸化階段，第9天產氣量才開始逐漸升高。

由圖1可見，第2個峰值沼液，氨水，NaOH和未預處理組最高甲烷日產量分別為1140 mL，1170 mL，1205 mL和840 mL，預處理組產氣量明顯高于未預處理組，且出峰時間也比未預處理組提前3～5天。可見，預處理不僅可以提高日產氣量峰值，還能明顯提前出峰時間，這與牛明芬[11]關于不同堆漚預處理對玉米秸稈厭氧發酵的影響的研究結果一致。各組第3個峰出峰時間間隔較大，整個峰比較平緩，日產氣量變化不大。說明在厭氧消化后期，反應器內部環境較穩定，利于甲烷菌的生長代謝，而此時日產氣量低的原因主要是大部分底物已經被消耗了。

圖1 不同預處理組日產氣量

2.1.2 甲烷含量

各實驗組日產甲烷含量變化如圖2所示。在厭氧消化時間內，4個實驗組甲烷含量的波動規律基本一致，都呈現出先緩慢增加后趨于穩定的趨勢。各預處理組產氣中CH4含量均呈現較優的變化，在厭氧消化前10天內，CH4含量均快速提升到50%以上，之后20天在55%～70%之間波動，最終基本維持在60%。氨水預處理組在第12～15天內CH4含量達到70%，說明此時段營養物質充足，消化體系內甲烷菌的活性得到了很大的提升。而未預處理組在前14天內CH4均較低，基本在8%～40%內變動，到第15天才升到50%以上，這是因為未預處理組在厭氧消化前期出現了嚴重的酸化現象，阻礙了甲烷菌的生長及富集，從日產氣量的變化也能說明這一現象(見圖1)。之后將近6天CH4含量維持在60%～66%，隨后下降最終穩定在55%左右。

圖2 不同預處理組CH4含量

2.1.3 累積產氣量

玉米秸稈經沼液、氨水和NaOH預處理后與牛糞混合厭氧消化，累積產氣量(見圖3)分別為18545 mL，17755 mL和18010 mL，比未預處理組14625 mL提高21.40%～26.80%(P﹤0.05)。此外，由圖也可看出各預處理組沼氣產量在厭氧消化前31天增長迅速，31天之后逐漸變慢，表明產氣高峰結束。在前31天沼液，氨水，NaOH預處理組的累積產氣量分別達到了它們總累積產氣量的91.53%，86.60%，92.09%，而未預處理組只有總累積產氣量的67.04%。其中沼液預處理組在前期消化速率最快，前19天累積產氣量就能達到總累積產氣量的75.92%。由此可見，沼液預處理組累積產氣量最高，消化速率最快。

根據實際厭氧發酵工程中(即完成厭氧發酵一個周期總累積產氣量的80%[12-13])厭氧消化產氣周期的標準，沼液、氨水和NaOH預處理玉米秸和牛糞混合厭氧發酵產氣量T80分別為22±1，28±1和22±1天，比未預處理組(35±1天)縮短了20%～37.14%(p﹤0.05)。Hu[8]用沼液預處理玉米秸稈提高厭氧發酵產沼氣研究，同樣使得T80縮短了33.30%～41.70%。可見3種預處理都能在一定程度上破壞秸稈結構，釋放出易于消化的物質使其在消化過程中被快速利用，進而提高消化效率。沼液和NaOH預處理組T80相對更短，是因為它們緩沖能力更強，沼液能在反應初期維持相對穩定的pH值環境，使消化過程中幾乎不出現酸化現象，而NaOH能使系統迅速從酸化階段恢復，都大大縮短了反應延滯期。 TS和VS的變化表征了厭氧消化過程中總固體、有機成分的利用情況[14]。圖4為不同預處理組及未預處理組實驗前后TS和VS的去除率及TS和VS產沼氣量。預處理組TS和VS去除率比未預處理組分別高10.39%～12.31%，13.34%～16.84%，可見預處理組對底物的消化更充分，厭氧發酵更徹底。另外，預處理組TS和VS產沼氣分別為341.44～356.63 mL·gTS-1，410.14～428.39

圖3 不同預處理組累積產氣量

2.2 厭氧消化性能分析

2.2.1 TS和VS去除率及TS和VS產沼氣量mL·gVS-1，明顯高于未預處理組(281.25 mL·gTS-1，337.84 mL·gVS-1)。說明預處理顯著改善了秸稈的可生物降解性，提高了產沼氣效率。

圖4 TS和VS去除率及TS和VS產沼氣量

2.2.2 木質纖維素的降解率

從表2木質纖維素的降解率可看出，預處理明顯提高了玉米秸稈木質纖維素的降解率。說明不同預處理都可有效脫除秸稈細胞壁中的蠟質成分，破壞木素-碳水化合物之間的酯鍵，釋放出纖維素、半纖維素。在整個厭氧消化過程中，NaOH預處理組纖維素降解率最高達69.98%，而氨水預處理組半纖維素和木質素的降解率最高，分別為60.92%和12.35%。而且，纖維素和半纖維素易被微生物降解利用，它們在厭氧消化過程中的降解率較高，分別為63.52%～69.98%,41.54%～60.92%，而木質素較難被厭氧微生物利用，它的降解率最高也只有12.35%。這與Zhou[15]堆漚預處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧發酵的研究結果相似，木質素很難被厭氧菌降解利用，是阻礙秸稈類生物質厭氧消化效率的主要因素。

表2 各實驗組厭氧消化結束后木質纖維素降解率(%)

2.2.3 系統穩定性分析

pH值是評價厭氧消化系統穩定性的重要參數之一，它會隨系統緩沖能力而發生變化[16]。因此，消化液的堿度和氨氮是維持pH值穩定的重要因素。相關研究表明，堿度應保持在2000 mg·L-1以上，才能有足夠的緩沖能力，有效防止pH值下降，而氨氮濃度超過2000 mg·L-1時將會抑制甲烷菌生長[17-18]。圖5中的實驗結果表明，沼液預處理的玉米秸稈與牛糞混合厭氧發酵出料液的pH值為7.2，符合甲烷菌生長的最適pH值 6.8～7.2范圍[19]。該消化系統堿度、氨氮(見圖6，圖7)分別為4437.50 mg·L-1，668.50 mg·L-1，均在適宜范圍內，保證了系統的穩定性。這也說明了圖1中沼液預處理組在厭氧消化初期沒有出現嚴重酸化是因為沼液中堿度、氨氮的存在提高了系統的緩沖能力，緩解了pH值的急劇下降，保證了甲烷菌適宜的生存環境。證明沼液預處理可以大大縮短厭氧消化的限速階段酸化階段，有效提高厭氧消化效率和經濟效益。

圖5 厭氧消化沼液pH值

圖6 厭氧消化沼液堿度

圖7 厭氧消化沼液氨氮

圖8 厭氧消化沼液VFA

圖9 厭氧消化沼液COD

批式出料液中VFAs(主要成分是乙酸、乙醇、丙酸和丁酸)和COD都反映了微生物的生理狀態及厭氧消化對底物的降解效果。出料液中VFAs和COD含量越小則證明厭氧消化效果越好。從圖8和圖9看出預處理組VFAs含量均比未預處理低，甲烷化過程充分，但NaOH預處理組的COD含量卻較高，說明該組有機污物含量比其它各組略高。沼液預處理組出料液中COD最小為23375.00 mg·L-1，VFAs的含量也只有60.73 mg·L-1，表明該組有機物消化得比較徹底，消化效果較好。

3 結論

沼液、氨水和NaOH預處理的玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的累積產氣量分別為18545 mL，17755 mL和18010 mL，比未預處理組(14625 mL)提高21.40%～26.80%(p﹤0.05)；厭氧消化周期T80分別為22±1天，28±1天和22±1天，比未預處理(35±1天)縮短20.00%～37.14%(p﹤0.05)。因此，沼液預處理不僅能達到預處理的效果，而且能減少沼液排放造成的環境污染，是一種經濟高效的預處理方法。

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Performance of Anaerobic Co-digestion of Cow Dung and Corn Stover with Different Pretreatment /

WEI Yu-fang, LI Xiu-jin, LIU Yan-ping, LAN Yan-yan, ZHU Jia-lin, ZHU Chao, GUAN Ruo-lin，YUAN Hai-rong /

(Beijing University of Chemical Technology Centre for Resources and Environmental Research, Beijing 100029, China)

The corn stover was pretreated by biogas slurry，alkali solution of 2% NaOH，and solution of 4% ammonia，respectively, and then mixed with cow dung at mass mixing ratio of 3∶1. The mesophilic anaerobic digestion were carried out for the mixed corn stover and cow dung at 35℃±1℃. The results showed their cumulative biogas production were 18 545 mL for biogas slurry pretreatment, 17 755 mL for 4% ammonia solution treatment, and 18 010 mL for 2% NaOH treatment, respectively, increased 21.40%～26.80% (p﹤0.05) comparing with the control (14 625 mL). Their digestion period(T80) were 22±1, 28±1 and 22±1 days, respectively, which were reduced by 20.00%～37.14% (p﹤0.05) comparing with the control. The biogas slurry pretreatment obtained the best accumulative biogas production and T80. Furthermore, its anaerobic digestion effluent was more stable. Therefore, the method of biogas slurry pretreatment was effective and economic.

pretreatment; corn stover; cow dung; anaerobic digestion; biogas

2016-01-11

項目來源： 北京自然基金(8142030)； “十二五”科技支撐(2014BAL05B03,2014BAC24B01,2015BAD21B03); 內蒙古自治區科技重大專項(2060901)

魏域芳(1991- )，女，碩士研究生，主要研究方向為生物質能和固體廢物資源化利用，E-mail:weiyufg@163.com

袁海榮，E-mail:yuanhairong75@163.com

S216.4; X71

A

1000-1166(2016)02-0036-05