納米纖維素研究及在食品工業中的應用前景

張秀伶,王穩航

(天津科技大學食品工程與生物技術學院,天津 300450)

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納米纖維素研究及在食品工業中的應用前景

張秀伶,王穩航*

(天津科技大學食品工程與生物技術學院,天津 300450)

納米纖維素是一種新型高分子聚合物,具有獨特的分子結構,且具備高比表面積、流變剪切特性以及強機械強度等優良性能,在食品工業中應用廣泛。本文主要介紹了納米纖維素(CNF、CMC和BC)的結構形貌、制備方法以及理化性質(機械強度、流變學特性和表面活性等),綜述了納米纖維素在食品中的應用,并對其進行了展望。

納米纖維素,制備,理化性質,食品

纖維素主要以纖維聚集狀態存在于高等植物細胞壁中,具有可再生性和生物可降解性。另外,一些藻類、被囊類和動物也能合成纖維素[1]。木材中纖維素的含量達到50%～60%,其纖維原纖長度為1500～3000 μm,直徑為25～30 μm,長徑比為50～120[2]。1946年,Wuhrmann通過超聲波處理天然纖維素,將大束纖維降解成基元纖維同時保留了纖維素的構型,降解出了長而半彎曲棒狀的具有納米尺寸的纖維素—納米纖維素[3]。近十幾年來,隨著納米技術的蓬勃發展,納米纖維素成為國內外研究者所進行的熱門課題,早在紡織、造紙、生物醫學、精細化工品、復合材料等[4]領域中廣泛應用。而納米纖維素因其獨特的分子結構,使其在食品領域中的應用存在潛在性,其分子內具有高度結晶區,使納米纖維素有較高機械性能及阻隔性能,在食品包裝領域受到青睞;此外,納米纖維素長徑比小,比表面積大,其分子表面含有大量-OH,易于對其表面進改性,形成同時具有親水基和親油基的表面活性劑[5],可應用到食品中的水/油乳化劑。

為此,本文對納米纖維素的結構、形貌、制備方法以及理化性質進行了綜述,總述了納米纖維素在食品中的應用并對其進行了展望。

1 纖維素的結構與構型

纖維素是以D-葡萄糖環彼此以β-1,4-糖苷鍵以C1椅式構象聚集而成的線型高分子結構[6-7]。其鏈間及鏈內的氫鍵作用,維持纖維素的超分子結構和原纖形態,將其分成無明顯界限的結晶區和無定型區。根據X射線衍射的研究,結晶區的分子排列比較規整,分子間結合氫鍵較多,結合力強,可及度低,一般不發生化學反應;無定型區排列不整齊,較松弛,可及度高,分子間結合氫鍵少,沒有清晰的X射線衍射圖譜,水解反應發生在該部位。在植物細胞壁中,纖維素與某些多糖(如半纖維素,木質素等)結合,形成較為復雜的形態結構[1](如圖1所示),其分子鏈可聚集成大小不同的基原纖、微原纖、大原纖。基元原纖由纖維素分子聚集而成,橫截面積約為3 nm×3 nm、長度約為30 μm,包括結晶區和無定型區纖維素;微原纖由基原纖聚集而成,橫截面積約為12 nm×12 nm,長度不固定,周圍分布著無定型半纖維素;大原纖由微原纖聚集而成,橫截面積為200 nm×200 nm,長度不固定,周圍分布著無定型半纖維素和木質素[8]。

圖1 纖維素的結構組成以及在植物細胞壁中的形態結構Fig.1 Structural composition of cellulose and itsmorphological structure in plant cell walls

2 納米纖維素

2.1 概述

生物自組裝的纖維素大分子由納米級的晶體和無定型區組成,利用酸及纖維素酶選擇性地水解掉無定型區部分,再將高結晶區的纖維素通過超聲波處理或其他機械法處理得到具有納米尺寸的纖維素晶體[6,9]。納米纖維素通常長度為幾微米,直徑在10～50 nm之間[10];這使納米纖維素具有長徑比小、比表面積大等優點。由于晶體表面含有大量帶負電荷的羥基,使其表面化學活性較強,且水懸浮液帶負電荷。納米纖維素還具有一些特殊的物理性能,如機械性能、熱穩定性、結晶性等。此外,與普通纖維素不同的是,納米纖維素具有典型流變學特性,其水懸浮液在強大的剪切力作用下可獨立形成穩定膠狀液。

2.2 分類

納米纖維素根據來源不同主要分為植物源性納米纖維素和微生物源性納米纖維素。

2.2.1 植物源性納米纖維素 植物源性納米纖維素主要的原料是棉花、木材(包括針葉材和闊葉材)、禾草類植物(各種農副產品廢棄物)[2];植物源性納米纖維素根據制備方法不同又分為納米微晶纖維素(cellulose nanocrystals,CNC)和納米微纖纖維素(cellulose naonofibrils,CNF)。

2.2.1.1 納米微晶纖維素(CNC)納米微晶纖維素(CNC)即納米纖維素晶體(NCC)或納米纖維素晶須(NCW)[11]這種晶體通常直徑在2～20 nm,長度在100～600 nm,甚至最大長度達1 μm[12]。納米纖維素晶體主要通過酸水解無定型區,得到高結晶度的、納米級的微晶纖維素[11],其粒徑較小,透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌為短棒狀(如圖2)。

圖2 納米微晶纖維素(CNC)的透射電子顯微鏡(TEM)圖[13]Fig.2 The transmission electron microscopy(TEM)image of cellulose nanocrystal(CNC)[13]

2.2.1.2 納米微纖纖維素(CNF) 納米微纖纖維素(CNF)也稱為納米微纖絲(nanofibrillated cellulose,NFC)[11]。是在保留天然纖維素原有的聚合度的基礎上對纖維反復進行高強度均質化處理后得到的具有納米尺度的纖維素產品[14]。納米微纖纖維素(CNF)的基元原纖的直徑一般為3～10 nm,而聚集成纖維原纖直徑通常達到20～40 nm[2],長度為微米級尺寸。與納米微晶纖維素(CNC)相比,其在水溶液中形成凝膠狀,透射電子顯微鏡(TEM)觀察到水凝膠狀CNF呈現出相互交織錯雜的網狀微纖維絲[1,11](如圖3)。

圖3 納米微纖纖維素(CNF)透射電子顯微鏡(TEM)圖[15]Fig.3 The transmission electron microscopy (TEM)image of cellulose nanofibrils(CNF)[15]

2.2.2 微生物源性納米纖維素 能合成細菌纖維素(Bactericalcellulose,BC)的微生物菌株有很多,如醋酸桿菌(Acetobacterxylinum)、根癌農桿菌(Agrobacterium)、產堿桿菌(Alcaligenes)、八疊球菌(Sarcina)、根瘤菌(Rhizobium)[16]等。但合成細菌纖維素(BC)最主要的來源是醋酸桿菌(Acetobacterxylinum)(或木醋桿菌Gluconacetobacterxylinus),是合成纖維素能力最強的微生物菌株。與植物源性纖維素相比,細菌纖維素(BC)具有高保水能力,高聚合度(可達到8000)。橫切面通常為25～86 nm,長度達到幾微米[3],SEM電鏡觀察醋酸桿菌(Acetobacterxylinum)合成的細菌纖維素呈帶狀,微纖束間相互交聯成網絡狀(如圖4)。

圖4 醋酸桿菌(Acetobacterxylinum)的 掃描電子顯微鏡(SEM)圖[3]Fig.4 The image of Scanning electron microscope (SEM)of Acetobacterxylinum[3]

3 制備

納米纖維素可通過植物降解和生物合成兩種方法獲得[3]。通過化學法、機械法、機械與化學法或酶法相結合的方法降解植物纖維素或微晶纖維素,制備納米微晶纖維素(CNC)和納米微纖纖維素(CNF);通過細菌將低分子糖發酵的方法可以制備細菌纖維素(BC)。目前,國內對納米纖維素的研究方興未艾,并在制備上獲得新進展。2014年,中國科學院上海應用物理研究所生命科學部人員通過 TEMPO氧化預處理和機械處理方法基于黃麻纖維中纖維素納米纖維的可控制備進行研究[17],簡化并優化了黃麻纖維的纖維素納米纖維制備過程,提高了制備效率和產率,為纖維素納米纖維的規模化制備奠定了基礎。

3.1 納米微晶纖維素的制備

納米微晶纖維素的制備主要以酸水解為主。在酸水解過程中,所采用的酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸或甲酸等有機酸,也可以將無機酸與有機酸按比例混合使用[18]。Guan Ying Ting等[19]利用64%的H2SO4水解棉短絨制備了納米級的微晶纖維素;根據來源和制備時酸的種類、濃度、時間不同,得到的納米纖維素晶體大小不同。Nancy等以劍麻為原料,先將劍麻漂白后用65%的硫酸在60 ℃下水解15 min,制備出直徑為(4±1) nm,長度為(250±100) nm的納米微晶纖維素。唐麗榮[20]等水解微晶纖維素,硫酸濃度為56%,反應溫度40 ℃,水解時間90 min,制得直徑為2～24 nm,長度為50～450 nm的納米微晶纖維素。

3.2 納米微纖纖維素的制備

早期的納米微纖纖維素的制備主要通過高壓均質機進行反復均質化處理而得。除采用高壓均質法外,一些其它機械處理法,如微射流法、膠體研磨法、冷凍粉碎法及超聲波法[21]等也被用來制備納米纖維素。

3.2.1 高壓均質法 1983年,Herrick[22]和Turbak[23]首次提出利用高壓均質法制備納米微纖纖維素(CNF)。高壓均質法是指纖維素懸浮液在強機械剪切力結合高壓力作用,通過高壓反復泵為動力,將其輸送至工作閥區,得到微纖化的過程[21]。Uetani等用高壓均質機制備出了直徑僅為十幾納米的微纖化纖維素[20]。Leitner[24]等以甜菜渣為原料制成纖維素懸浮液,采用300 bar壓力下的高壓均質機制得納米級的微纖化纖維素。雖然,高壓均質法制備納米微纖纖維素可以進行大規模工業化生產,但因在制備過程中的反復循環處理而破壞了微纖結構,降低了納米微纖纖維素的結晶度,且高壓均質機需要消耗的能量較高,易發生堵塞,得到的納米微纖纖維素產品粒徑大。

3.2.2 微射流法 微射流法是指微射流機利用泵增強器產生高壓,將纖維素懸浮液射入閥體,產生大的壓力梯度,在強機械剪切力的作用下初次粉碎,隨后經過閥孔形成高速射流,纖維再次降解[21]。Ferrer[25]等用微射流均質機制備出了粒徑分布均勻的納米微纖纖維素。與高壓均質機相比較,微射流處理機設備賭塞情況較少。

3.2.3 膠體研磨法 膠體研磨法是通過研磨機的磨床與磨石之間,對植物纖維素懸浮液進行研磨,產生剪切力破壞細胞壁的結構和分子內的氫鍵,經多次研磨可達到納米級的微纖化纖維素。Taniguchi和Okamura[26]通過多次研磨得到直徑范圍在20～90 nm微纖化纖維素。Iwamoto[27]等使用研磨處理松漿原料,10次重復研磨后,得到直徑為50～100 nm的納米纖維。雖然利用研磨機制備的納米微纖纖維素所需能量少,設備拆洗比較方便,但是重復多次研磨降低了納米纖維素的強度。

3.2.4 冷凍粉碎法 冷凍粉碎法是利用液氮冷凍纖維素,然后在高剪切力作用下,對其細胞壁破碎,從而釋放微纖維[28]。在高壓力纖維化之前前,利用冷凍粉碎機降解的纖維素,其在水溶液中可分散成均勻的懸浮液[29]。Bhatnagar和Sain利用冷凍粉碎法處理亞麻、大麻和大頭菜等,得到直徑為5～80 nm的微纖化纖維素[1]。Wang[21]等以大豆皮為原料,用冷凍粉碎法制備了微纖化纖維素,直徑在50～100 nm之間。冷凍粉碎法制得納米微纖纖維素的粒徑較大,直徑甚至達到百納米,而且此制備方法效率較低,不適合大規模生產。

3.2.5 超聲波法 超聲波法主要通過高頻超聲產生強烈的沖擊力,破壞纖維素鏈間的氫鍵,降解成微纖化纖維素。盧薈[30]等用高頻超聲制備出了平均直徑為34.8 nm的微纖化纖維素。Zhou[31]等以微晶纖維素為原料用超聲波均質得到了粒徑均勻的納米微纖纖維素。超聲波法是制備納米材料的有力工具,是一種簡便可行的方法。

3.3 細菌纖維素的制備

1886年,Brown發現利用木醋桿菌中低分子糖發酵可以合成具有納米尺寸的細菌纖維素[3]。目前,主要利用木醋桿菌進行靜置培養和深層發酵,通過生物合成法制備細菌纖維素。在特殊的孵化條件下,木醋桿菌在培養基表面分泌生產一層薄薄的凝膠(細菌纖維素膜)和水分。細菌纖維素是由細菌分泌到胞外的產物,呈現獨立的絲狀纖維形態,其中木醋桿菌是合成纖維素能力最強的,且合成的纖維素純度高,不含木質素、半纖維素和果膠等雜質,因此與植物降解法相比不需要經過化學處理去除雜質[8,32]。

3.4 預處理

為了提高納米纖,維素的產率以及克服制備過程中高耗能等問題,獲得更小粒徑的納米纖維素,通常對原料進行預處理(酸、堿、氧化、酶等方法),再結合機械法進行處理。其中,以氧化處理和酶法處理最為重要。

3.4.1 氧化處理 近年來,制備納米纖維素最常用的氧化預處理方法是2,2,6,6-1-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)媒介氧化體系,該氧化體系共有三種,而制備納米纖維素常用的是TEMPO/共氧化劑體系,如TEMPO/NaCLO/NaBr體系和TEMPO/NaCLO2/NaCLO體系。Rodionova[21]等利用TEMPO/NaCLO/NaBr進行氧化,經機械處理后得到寬度為1.6～3.8 nm,長度為幾微米的微纖化纖維素。雖然,利用TEMPO氧化體系進行預處理后的納米纖維素,保持了原材料的聚合度,直徑(≈5 nm)分布均勻,其水凝膠形成的膜透明度高、韌性強、密度低[1],但制備時氫鍵的破壞極大,使纖維素的結晶區也會發生降解,降低納米纖維素的產率。

3.4.2 酶處理 纖維素酶是由內切-β-葡聚糖酶、外切-β-葡聚糖酶和β-葡糖糖苷酶協同作用的復合酶。內切-β-葡聚糖酶隨機地作用纖維素的內部,生成無定形纖維素和可溶性纖維素;外切-β-葡聚糖酶將上述酶解產物從非還原末端順次切下,生成纖維二糖或葡萄糖;β-葡萄糖苷酶水解纖維二糖為葡萄糖。在納米纖維素預處理過程中通常單獨使用內切-β-葡聚糖酶,防止纖維素的過度降解。Paakko[33]等用葡聚糖內切酶處理漿料,然后用高壓微射流機處理,得到直徑為5～6 nm的微纖化纖維素。雖然酶處理法對纖維素的降解能力低,但得到的納米纖維素具有長徑比更大,分子量分布均勻,且綠色環保,是非常有發展前景的預處理方法。

4 理化性質

4.1 機械性能

分子內或分子間發生氫鍵與交聯反應形成高度結晶區,使納米纖維素具有高楊氏模量和強拉伸強度,可作為增強劑添加到食品包裝中,以增加其機械性能和阻隔性能。來源和處理方法不同的納米纖維素形成的膜,其楊氏模量和抗拉強度均不同。如軟木經亞硫酸鹽漂白處理后得到的納米纖維素,成膜后的最大拉伸強度為80～100 MPa[34];而軟木溶解漿經真空過濾處理,納米纖維素成膜后的最大拉伸強度為104 MPa[35]。一般納米纖維素晶體的楊式模量為150 GPa左右,純納米纖維素膠制成的干膜,其楊式模量可超過15 GPa,經熱壓處理后測得納米纖維素膜的楊氏模量可與金屬鋁相當(金屬鋁的楊式模量一般為69 GPa)[8]。

4.2 流變學性能

與常規尺寸的纖維素不同,納米纖維素的水懸浮液能夠獨立成膠,具有假塑性剪切稀化特性。隨著外剪切力增大,破壞鏈間氫鍵的相互作用,三維網絡交聯結構分散,粘度減小;若剪切力消失,氫鍵又可重新生成網絡交聯狀。Herrick[22]是第一個發現納米纖維素懸浮液具有剪切稀化性的研究者,利用濃度為2%的納米微纖纖維素(CNF)懸浮液,測定剪切速率在10、1000、5000 s-下的粘度分別為17400、264、136 mPa。Marco[13]等研究發現在高剪切速率(超過100000 s-)下,納米纖維素水懸浮液具有膨脹性。納米纖維素因獨特的流變學特性以及納米效應,使其可作為添加劑(如乳化劑、增稠劑、穩定劑等)添加到食品中。

4.3 熱穩定性

天然纖維素經過前處理后降解為納米纖維素,粒徑減少,比表面積增大,外露的反應活性基團增加,導致熱穩定性降低[36]。根據文獻報道[36],微晶纖維素(MCC)的熱失重一般在280～350 ℃之間,而納米纖維素在200 ℃開始出現強烈降解的趨勢。

4.4 結晶性

納米纖維素的結晶性以結晶度的大小來表示,通過X-射線衍射圖譜分析計算可得結晶度。納米纖維素由于來源和制備方法的差別,有不同結晶度。細菌纖維素的結晶度要高于普通植物纖維,如細菌纖維素的結晶度達到84%～89%,,而木質素微原纖結晶程度在50%～83%[37-38]。李曉芳等利用混合酸(硫酸∶鹽酸=3∶1)水解微晶纖維素,得到棒狀納米微晶纖維素I的晶形,結晶度為81%[36]。納米纖維素由于具有高結晶性,致使其形成的膜在食品包裝領域具有較好的阻水及阻氧性。

4.5 表面化學活性

納米纖維素保持了纖維素的基本化學結構,在葡萄糖基的第2、3、6位上的羥基,可以發生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等表面化學修飾[39]。與普通纖維素的不同的是,納米纖維素因其具有納米尺寸,有較大比表面積(50～70 m2/g[40]),這使晶體表面暴露的羥基數量大大增加,導致表面化學反應活性要比纖維素活潑。對納米纖維素表面化學修飾的方法有很多,但應用最多的是接枝共聚反應。孫林[41]采用硅烷偶聯劑(KH570)使納米纖維素的表面羥基硅烷化,在弱極性溶劑中納米纖維素具有良好的分散性,增加了其在高聚物中的相容性和分散性。接枝共聚物是在纖維素的結構沒有受到影響的條件下,既具有天然纖維素固有的優良性能,又具有合成聚合物賦予的新的性能,如耐水性[42]、高吸水性、阻燃性[43]、耐酸堿性[44]和耐微生物性等。

5 納米纖維素在食品工業上的應用

納米纖維素因其獨特的超分子結構,開拓了其在食品工業中的應用。因此本文主要綜述納米纖維素在食品添加劑、食品包裝以及功能性食品中的應用。

5.1 食品添加劑

納米纖維素比表面積較大,分子表面含有大量親水性羥基,以及具有典型流變學等特性,可以作為食品添加劑的作用。早在1983年,Turbak[48]等研究人員第一次提出納米纖維素可用于水/油乳化作用。此后,納米纖維素作為天然的乳化劑和穩定劑,吸引了人造黃油[48]、蛋糕[47]、沙拉醬、醬汁、肉制品、布丁[48]等食品行業的極大興趣。如,Lin[48]等利用細菌纖維素作為乳化劑,添加到肉制品中,研制了中國式的包含細菌纖維素的丸子。

5.2 食品包裝

納米纖維素不僅來源天然無毒害,且具備高結晶性、三維網絡交聯結構以及分子間和分子內的氫鍵作用,其形成的膜具有很好的阻隔性能,這使納米纖維素在可食食品包裝領域中發揮其作用。如純納米纖維素膜,其厚度在(21±1) μm時,氧氣透過率為(17±1)mLm-2/天;而相同厚度的EVOH膜和PVDC膜的氧氣透過率分別為3～5 mLm-2/d和9～15 mLm-2/d[47]。除此之外,納米纖維素具有高楊氏模量和強拉伸強度,可加入到可食食品包裝中以增加機械性能;如Zuluaga[44]利用香蕉農產品廢棄物提取了納米微纖纖維素,作為綠色增強劑添加到食品包裝中,增加了膜的阻隔性能和強度。

5.3 功能性食品

近年來,隨著人們生活水平的提高,肥胖癥已成為人們關心的重要問題,更加注重低熱能食品。法國西布列塔尼大學研究人員Robson指出,納米纖維素可以降低巧克力、漢堡、肉餡[48]等食物的能量密度。因此,無毒、健康的細菌纖維素(BC)是食品工業潛在的優質納米材料,可代替脂肪等高熱能物質添加到冰激凌、沙拉醬、奶制品[46]、面包[31]等食品中,成為新型納米纖維素產品。此外,納米纖維素也可作為食用纖維——膳食纖維,不僅對人體大為有益,而且還是一種降低各類疾病(例如糖尿病、肥胖癥、心血管疾病等)的天然物質。

研究分析未來食品領域中的發展趨勢,有機納米材料(如植物性纖維素,細菌纖維素)是一種無毒、健康、可食的產品,可作為添加劑應用到保健食品、肉制品、食品包裝等領域,推動了食品行業的發展。

6 展望

纖維素地球上最豐富的可再生資源,具有生物降解性,一直是科學界所關注和研究的熱點。納米纖維素作為具有納米級尺寸效應的纖維素產品,由于具有粒徑小、比表面積大、結晶度高、楊氏模量高等特點,使納米纖維素許多其他具備許多其他性能,如優良的機械性能、低熱穩定性、活潑的化學反應活性以及剪切稀變的流變學特性等。正是納米纖維素具備的這些獨特性能,使其在食品工業上具有巨大的潛在應用價值。然而,我國是一個農業大國,我國每年有10億t左右的農副產品廢棄物(秸稈、甘蔗渣、花生殼等),這些農業廢棄物中纖維素的含量約40%～70%[47],且食品生產中所剩的瓜果皮以及殼(如花生殼)和一些糧食作物等廢棄物(如小麥外殼、玉米秸稈等)中也含有大量的纖維素,這些都為制備植物源性納米纖維提供了豐富的資源。此外,細菌纖維素(BC)具有可調控性和安全性,是應用到食品工業最佳的納米材料。因此,進一步研究纖維素的超分子結構和自我組裝性能,利用農副產品廢棄物和生物發酵技術,尋找更加綠色環保的預處理方法,從中降解或合成出安全可食性的、粒徑更小的納米纖維素,符合了纖維素工業可持續發展的要求。同時,利用納米纖維素特殊性能,推廣其在食品中的應用范圍,如納米纖維素具有高強度、高楊氏模量等機械性能,可與蛋白質、多糖等相結合制備高強度可食膜和復合材料;另外,因其具有可以獨立成膠、剪切稀變等流變學特性,可作為穩定劑和增稠劑的作用添加到果凍、飲料等食品中,在食品工業中具有廣泛的應用范圍。

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Study on nano-cellulose and its application prospect in food industry

ZHNNG Xiu-ling,WANG Wen-hang*

(Department of Food engineering and biotechnology,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300450,China)

Nano-celluloseisanovelmacromoleculepolymer,withuniquemolecularstructureandexcellentpropertiessuchashigherrespectratio,rheologicalcharacterandmechanicalstrength,whichwaswidelyusedinfoodindustry.Themainaimofthispaperwastointroducestructuremorphology,preparationmethodsandphysicochemicalproperties(mechanicalstrength,rheologicalcharacterandsurfaceactivity,etc.)ofnano-cellulose(CNF,CMCandBC).Meantime,theapplicationofnano-celluloseinfoodindustrywerealsoreviewedandprospectedinthispaper.

Nano-cellulose;preparation;physico-chemicalproperties;food

2016-05-10

張秀伶(1990-),女,碩士研究生,研究方向:動物源性食品加工與控制，E-mail:15222656895@163.com。

*通訊作者:王穩航(1977-),男,博士,副研究員,研究方向:動物源性食品加工與控制,食品大分子結構、性質與功能,E-mail:wangwenhang@tust.edu.cn。

國家863計劃項目(2013AA102204);天津市科技支撐重點項目(14ZCZDNC00015)。

TS201.7

A

1002-0306(2016)21-0377-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.065