尿素溶液溶度和反應溫度對SNCR脫硝過程的影響

孫 軍

（上海電氣集團股份有限公司中央研究院,上海 200070）

近幾年,隨著垃圾焚燒項目的不斷增加（Li et al.[1]）,生活垃圾焚燒處置企業煙氣排放的污染物總量也在逐年增多。在生活垃圾焚燒處理的過程中,會產生SOx、NOx、CO等大氣污染物,不僅使空氣質量下降,長期累積還會引起氣候變暖、大氣污染、酸雨、臭氧層破壞和森林退化等危害（Kowalok ME[2]；Ma et al.[3]；Vladut et al.[4]）。因此,無論是從人類生存環境保護需求還是從監管日趨嚴格要求出發,焚燒廠的氮氧化物（NOx）排放必須嚴格治理。

選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）是兩種常用的垃圾焚燒煙氣污染控制技術,被廣泛地應用于各種焚燒爐、精煉廠和垃圾焚燒項目中（Wang et al.[5]；Xiao et al.[6]；Zhenzhen and Dezhen[7]）。SNCR技術通過向高溫煙氣中噴加氨氣或尿素溶液來給煙氣脫硝（Zhenzhen and Dezhen[7]）,與SCR相比較,SNCR工藝過程相對簡單、不需要催化劑、易于在既有項目上改造、投資少,因此對不同的爐型有廣泛的適用性（Hwang et al.[8]；Lee et al.[9]）。

由于氨的運輸和儲存具有危險性,SNCR脫硝過程中需要的氨通過尿素分解原位生成。之前對SNCR工藝性能的研究主要集中在煙氣溫度、煙氣停留時間、尿素/NO比（normalized stoichiometric ratio NSR）和混合條件等幾個因素上（Nguyen et al.[10]；Sahu et al.[11]）。然而,目前還沒有關于氨產生過程中尿素分解平衡研究的文獻報道。因此,我們決定更深入地研究相同NSR下尿素濃度與NOx還原效率之間的關系。

本研究搭建了一臺小試反應器用于研究尿素濃度對SNCR工藝的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗所用的小試裝置如圖1所示（內徑140mm,長度1000mm）,試驗裝置內部有K型熱電偶,其工作溫度可以高達1100°C并能保持工作溫度恒定。原料氣體和混合后的模擬污染氣體分別來自氣瓶和混合罐,通過質量流量控制器（MFC）測量和調節各自的流量。將氮氣（N2）、一氧化氮（NO）和氧氣（O2）引入混合槽,并在進入反應器之前進行混合。在反應器內放置一個多孔氣體分布器（45個孔,直徑1mm,間隔2mm）來分布散裝氣體。NO的初始濃度為2000ppm,O2和N2的純度超過99.995%vol.%。還原劑[NH3]/[NO]的計量比（NSR）在1～3之間變化。使用手持式氣體分析儀（圖2）測量NO濃度。使用高精度注射器（圖3）將尿素溶液泵入反應器。

圖1 脫硝試驗反應裝置

圖2 手持式氣體分析儀（型號：desto 350,德國）

圖3 高精度注射器（型號：LSP01-1A,中國）

1.2 方法

1.2.1 尿素溶液脫硝實驗

氮氣輸送到反應器的過程中加熱到1000℃。溫度達到1000℃后5分鐘,N2（高純級）、O2（高純級）和NO（2000mg/m3）混合后注入反應器混合罐。實際測得摻合氣中NO濃度為1227mg/m3。N2、O2和NO的流量分別為3.97L/min、0.65L/min和4.63L/min。

SNCR工藝的總體反應如下：

在脫硝過程中使用的尿素溶液質量百分比一般在10%～40%之間。在本研究中,尿素溶液濃度設置為10%、20%、30%和40%。根據化學方程式,尿素溶液的流量是設定在0.228,0.342,0.456,0.570,0.684ml/min,溫度設定在850℃、900℃、950℃、1000℃測試脫硝效率。

1.2.2 氨逸出測定

用0.01mol/L H2SO4吸收反應器中逸出的氨,用比色法測定。尾氣中氨濃度公式如下：

其中,C（NH3）為尾氣中氨的濃度,mg/L；C（N）為吸收液中NH3-N的濃度,mg/L；V0為吸收液體積,L；v為煙氣流量,L/min；t是吸收時間,分鐘。

2 結果與討論

2.1 不同流速下尿素溶液的脫硝效率

本項目研究了四種尿素濃度下尿素溶液流速對脫硝效率的影響。結果如圖4所示,當尿素溶液濃度分別是為10%、20%、30%和40%,脫硝效率欲達到90%以上,需要尿素溶液流速分別高于600ul/min、500ul/min、470ul/min和370ul/min。結果表明,在相同尿素濃度下,脫硝效率隨尿素溶液流速的增加而增加;在相同的尿素溶液流速下,尿素濃度越高,脫硝效果越好。當尿素溶液流速大于600ul/min時,在尿素濃度為10%～40%范圍內脫硝效率均可達90%以上。

圖4 尿素濃度和流量對脫硝過程的影響

2.2 不同流速下尿素溶液的氨逸出

如圖4所示,脫硝效率隨尿素溶液濃度和流量的增加而增大。但脫硝過程中尿素過量會導致氨逸出（Hwang et al.[8]；Li et al.[12]）。圖5為氨逸出的研究結果,在尿素溶液濃度相同的條件下,氨逸出隨尿素溶液流速的增加而增加。在尿素溶液流速相同的條件下,隨著尿素溶液濃度的增加,氨逸出增大。因此,在實際應用中,不能只追求高脫硝效率而忽略氨逸出。當初始氮氧化物濃度約為1000mg/L時,脫硝效率一般在90%以上,達到環保要求。而與圖4相比,脫硝效率在95%以上時,氨氮逸出量迅速增加。因此,對于濃度為10%、20%、30%和40%尿素溶液,最佳流速分別為684ul/min、570ul/min、570ul/min和456ul/min。

圖5 尿素流速對氨逸出的影響

2.3 溫度對脫硝過程的影響

本部分研究了在前文最佳適尿素溶液流速下,溫度對脫硝效率的影響。根據GB18485-2019《生活垃圾焚燒污染控制標準》要求,燃燒溫度不應低于850℃,因為這項研究的溫度范圍從850℃到1000℃。從圖6可以看出,隨著溫度的升高,脫硝效率逐漸降低。脫硝過程是由尿素分解而來的氨對NO進行還原。溫度在850℃和950℃,發生的主要反應是還原反應。當溫度高于950℃,發生的主要是氧化反應,從而導致脫硝效率下降。因此,脫硝效率較高的適宜溫度是850℃～950℃。

圖6 溫度對脫硝過程的影響

2.4 反應溫度對氨逸出的影響

從以上研究,我們可以得出推斷——在相同尿素濃度和流量的情況下,氨產量隨溫度的升高而降低。為了驗證這一推測,進行了進一步的研究。

如圖7所示,本研究測量了不同溫度下的氨逸出。當溫度在850℃～950℃,氨逸出隨著溫度的上升而急劇減少,當溫度高于950℃氨逸出濃度接近為0。由圖6和圖7可以得出結論,在相同尿素濃度下,隨著溫度的升高,氨逸出和脫硝效率均降低,說明氨產生量降低。

圖7 反應溫度對氨逸出的影響

2.5 相同NH3/NO摩爾比下不同尿素濃度對脫硝效率的影響

一般認為NH3/NO摩爾比率是影響脫硝效率的主要因素（MUA et al.[13]；Javed et al.[14]）。但在一定NH3/NO摩爾比下,脫硝效率會因尿素濃度的變化而不同——高尿素濃度低流量或低尿素濃度高流量。圖8為4組NH3/NO摩爾比下濃度變化對脫硝效率的影響。從圖中可以看出,在尿素濃度不變的情況下,脫硝效率隨NH3/NO摩爾比的增加而增加。而在相同NH3/NO摩爾比下,不同尿素濃度下的脫硝效率不同。當NH3/NO摩爾比為1時,10%和20%尿素溶液的脫氮效率分別為79%和65%。當NH3/NO摩爾比為1.5時,10%、20%和30%尿素溶液的脫氮效率分別為94%、78%和71%。當NH3/NO摩爾比為2時,20%和40%尿素溶液的脫氮效率分別為86%和77%。當NH3/NO摩爾比為3時,20%、30%和40%尿素溶液的脫氮效率分別為98%、89%和87%。因此,在相同的NH3/NO摩爾比下,低尿素濃度的脫硝效果更好。

圖8 在相同的NH3/NO摩爾比下尿素濃度對脫硝效率的影響

3 結論

隨著尿素溶液濃度和流量的增加,脫硝效率增加,氨逸出增加。在一定NH3/NO摩爾比下,尾氣中氨的濃度隨著尿素濃度的增加而增加。溫度850℃和1000℃,是脫硝效率下降與上升的溫度。溫度高于950℃時,氧化反應占主導,脫硝效率下降。除溫度和NH3/NO摩爾比外,尿素溶液濃度也是影響脫硝效率的因素。在相同的脫硝溫度和NH3/NO摩爾比下,低尿素濃度的脫硝效果較好。