CaO固體顆粒物對提高船舶堿法脫碳效率的機理

王忠誠 周培林 許樂平 邱豐

摘要：

為減少船舶CO2排放，提出利用NaOH溶液吸收船舶尾氣中的CO2，并通過添加CaO固體顆粒物的方法來提高對CO2的吸收率.通過分析CaO固體顆粒物對提高NaOH溶液吸收CO2的效率的影響機理，推導出CaO增強因子數學模型，實驗得出其增強因子為1.1.CaO固體顆粒物對提高NaOH溶液吸收CO2的效果顯著，對純CO2氣體的吸收率提高10%，對船舶模擬尾氣的吸收率提高15.85%.CaO固體顆粒物對提高堿液吸收船舶CO2的效率有著非常重要的作用.

關鍵詞：

船舶； CO2排放； NaOH溶液； CaO顆粒物； 吸收率； 增強因子

0引言

隨著航運經濟的高速發展，環境問題越來越受到人們的關注.船舶是海上運輸的主要工具，每年向大氣中排放大量的CO2氣體[1]，造成環境破壞.2011年7月IMO海上環境保護委員會（MEPC）第62次會議通過的《經1978年議定書修訂的1973年國際防止船舶造成污染公約》，確定了船舶能效設計指數（Energy Efficiency Design Index，EEDI）和船舶能效管理計劃（Ship Energy Efficiency Management Plan，SEEMP）2項船舶能效標準.根據默認生效程序，于2015年強制執行該修正案[2]，對船舶CO2的排放進行了嚴格的限制.

隨著顆粒物影響氣液傳質的研究不斷深入，“增強因子”這一概念開始出現在人們的視野內.目前廣泛采用氣體與液體之間傳質速度的比值來定義[3]增強因子

式中：Jact表示加入固體顆粒時的傳質速率，Jout表示未加入固體顆粒物時的傳質速率.該公式完美地反映了顆粒物對氣液兩相間傳質的影響，能更好地反映實際情況.

研究發現，當微小的固體顆粒參與氣液反應時，會在很大程度上提高氣液反應的傳質效率.YUAN等[4]和GUTIRREZORITIZ等[5]分別在攪拌釜中研究了氣相組分在催化劑表面發生的零級和一級反應的傳遞過程，發現攪拌速度、氣體進料率、催化劑顆粒濃度及粒徑等可直接影響增強因子大小.WIMMERS 等[6]提出活性炭在水中形成的漿液在一個氣體界面處有一個膜層，在這個膜內固體的濃度比液相主體里高得多.劉應書等[7]提出了填料吸收塔內乙醇胺溶液吸收 CO2的增強因子.提高堿液對CO2的吸收率，可以通過增加堿液的濃度或者提高循環液流量實現.如果單純增加堿液濃度，勢必造成藥品消耗過多；如果增加循環液流量，也需要消耗更多的能量，既不經濟也不環保.本文提出在堿液中加入固體顆粒物，可以從化學和物理兩方面提高堿液對CO2的吸收率，減少藥品用量，降低能耗.

本文研究在NaOH溶液中加入一定量的CaO固體顆粒物，提高堿液對船舶CO2的吸收率.研究了固體顆粒物對提高堿法脫碳效果的增強機理，為利用固體顆粒物提高堿法脫碳的效果提供了理論和實驗基礎.

1固體顆粒物傳質機理

從目前的研究看，眾多學者對固體顆粒物影響氣液傳質的機理并未得出統一的理論，不同實驗產生的結果也不盡相同.利用固體顆粒物強化傳質的主要方式[3]有：（1）顆粒在氣液傳質區，對氣相組分只有物理吸附；（2）顆粒作為催化劑來催化氣相組分參與化學反應；（3）顆粒與待傳輸的氣相組分發生反應；（4）顆粒在氣液傳質區溶解后與氣相組分反應；（5）上述4種情況的組合.本文涉及到的是（1）與（4）的綜合傳質機理.

1.1船舶堿法脫碳機理

當堿液中加入CaO固體顆粒物進行脫碳時，CaO固體顆粒物遇水立即生成Ca（OH）2，其反應方程式為

從式（4）可以看出，NaOH會再生，可以實現NaOH溶液循環利用，同時CaCO3沉淀析出.由于Ca（OH）2的式量是74，CaCO3的式量是100，所以在整個實驗循環過程中，固體顆粒物的總量幾乎是不變的.

1.2CaO顆粒物增強機理

在NaOH溶液中加入CaO固體顆粒物吸收船舶CO2的過程，實質上是伴隨有化學反應的傳質過程，既有化學反應傳質增強作用，也有顆粒物本身物理傳質增強作用.

1.2.1化學增強機理

CO2+Ca（OH）2k2CaCO3↓+H2O的液膜反應和擴散的動力學模型[1011]為

式中：cCO2和cCa（OH）2分別為CO2和Ca（OH）2在相界面處的濃度，kmol/m3；DCO2L和DCa（OH）2L分別為CO2和Ca（OH）2在液體中的擴散系數，m2/s；k2為二級反應速率常數，m3/（kmol·s）.

當x=0，cCO2=cCO2i

（cCO2i表示CO2的反應濃度，kmol/m3）

時，dcCa（OH）2dx=0；當x=δ，

cCa（OH）2L=

cCa（OH）2i

（cCa（OH）2i表示Ca（OH）2的反應濃度，kmol/m3）

時，-DCO2LdcCO2dx=1-δk2cCO2LcCa（OH）2L.這里，cCO2L和

cCa（OH）2L分別表示液體中CO2和Ca（OH）2的濃度，kmol/m3.

由于反應過程中Ca（OH）2的濃度幾乎不變，且不揮發，所以界面間dcCa（OH）2idxx=0=0.因此，化學增強因子[1213]可以表示為

E=DCO2Lk2cCa（OH）2ik0Ltan HDCO2Lk2cCa（OH）2ikL

（7）

式中： k0L為無化學反應時的液相傳質系數，kL為有化學反應時的液相傳質系數，單位都為kmol/（m2·s·kPa）；H為亨利系數，m3·kPa/kmol.

結合式（5）和（6），代入邊界條件并積分得

1.2.2物理增強機理

物理增強作用主要是氣液間的傳質作用.按照雙膜理論[1415]，必須滿足在氣液相界面處A組分達到平衡狀態，即CAi=HpAi，

其中：CAi為A組分在氣液相界面處的濃度，kmol/m3； pAi為A組分在氣液相界面處的分壓，atm（1 atm=101.325 kPa）.

本研究內容滿足該條件.那么CO2由氣相主體擴散到氣液相界面的速率方程[12]為

2實驗條件

本次實驗的主要目的是研究CaO固體顆粒物對船舶堿法脫碳效果的影響，實驗流程見圖1.

如圖1所示，鋼瓶中的氣體（CO2或船舶模擬尾氣）經減壓閥減壓，經氣壓表調節至略高于大氣壓力0.11 MPa，然后通過流量計調節至適當流量，由擴散器進入反應器中.為達到更好的吸收效果，在氣體進入溶液之前，還需要擴散器將氣泡細化.底部的高精度電子秤用來檢測氣體鋼瓶中氣體的質量減量及

反應器中溶液的質量增量.本實驗通過齒輪泵實現整個系統循環.反應器直徑為120 mm；反應器中溶液高度為240 mm，溶液質量約3 000 g；初始反應溫度為25 ℃；擴散器直徑為104 mm；氣體通氣率為1 L/min；實驗時間為30 min，每隔2 min取樣一次.

2.1實驗氣體

分別采用純度為99.9%的CO2氣體和船舶模擬尾氣進行實驗.船舶模擬尾氣以曼恩柴油機公司生產的6S35型電噴柴油機尾氣數據為基礎，主要含有N2，O2，CO2，SO2等4種氣體，其質量分數分別為80.09%，15.18%，4.69%和0.04%.

2.2實驗藥品

研究過程中，使用的藥品均為合格的片狀NaOH固體和顆粒狀CaO固體，其中CaO顆粒的直徑不大于0.3 mm.

具體參數分別見表1和2.

2.3測量儀器

測量儀器有高精度電子秤、天平和pH計.高精度電子秤2臺，型號為ACS258，最大量程為15 kg，最高可精確至0.1 g；天平型號為JJ324BC，精度為0.1 mg；pH計型號為MP51202，精度為±0.002.

3實驗結果及分析

為分析固體顆粒物對NaOH溶液吸收船舶尾氣中CO2的影響，首先使用NaOH溶液對純CO2氣體進行實驗，然后使用加入CaO顆粒物的NaOH混合液對純CO2氣體進行實驗，最后用船舶模擬尾氣進行實驗驗證.NaOH溶液對CO2的吸收率是指被吸收的CO2的質量與進入液體中的CO2的質量之比，用百分比表示.

3.1NaOH溶液對純CO2的吸收率的影響

NaOH溶液的濃度為1 mol/L，體積為3 L；CaO加入量為1.25 g.NaOH溶液對CO2的吸收率隨時間的變化規律見圖2.

從圖2可以看出：未加入CaO時，NaOH溶液對純CO2的平均吸收率為89.20%，而加入CaO后平均吸收率上升到98.20%，吸收率提高了9%，這說明加入CaO顆粒物可以大大提高NaOH溶液對CO2的吸收率.由于CaO是堿性物質，遇水后迅速反應生成的Ca（OH）2，對CO2有一定的化學吸收作用，但是本次實驗加入的CaO量為1.25 g，為0.030 7 mol，相對于NaOH的3 mol而言，其堿度相差近100倍，CaO的堿性吸收影響也只是1/100.實驗過程中，溶液的平均反應溫度為27.5 ℃，由Ca（OH）2在水中的溶解度與溫度之間的關系[20]可知，27.5 ℃時Ca（OH）2溶解度為0.156 g，故有0.468 g的Ca（OH）2溶解在混合溶液中，固體顆粒物還剩1.184 g.再由式（3）可知，反應過程中生成的CaCO3沉淀也會參與到循環反應過程中，故在整個循環過程中，固體顆粒物的質量變化不大.然而，加入1.25 g的CaO固體顆粒物后，NaOH溶液對CO2的吸收率卻提高了9%，這主要是由CaO固體顆粒物的物理作用引起的.

通過觀察發現，Ca（OH）2顆粒物主要起到了兩個作用：一是阻止氣泡聚合.當CO2氣體進入溶液后產生混亂的環流，Ca（OH）2顆粒物隨著環流快速地穿梭于CO2氣泡之間，抑制了氣泡的相互聚合.二是吸附作用.Ca（OH）2顆粒物表面吸附一定量的微小CO2氣泡，隨著溶液的環流做不規則運動，微氣泡減少直至從液面溢出，增加了氣泡在溶液中的滯留時間，大大提高了吸收效果.

3.2CaO增強因子研究

為研究CaO固體顆粒物的增強因子，分別取2.500 0 g，1.250 0 g，0.750 0 g，0.375 0 g，0.187 5 g和0.093 7 g的CaO固體顆粒物重復上述實驗.實驗中發現，當加入的CaO質量超過2.500 0 g時，會產生大量的Ca（OH）2顆粒物沉淀，阻止氣體釋放，對CO2吸收不利，因此以2.500 0 g為CaO的最高量，并逐次減半探究CaO的增強作用，實驗結果見圖3.

圖3

加入不同質量的CaO后NaOH溶液對CO2的吸收率

由圖3可知：當加入CaO的質量為0.093 7 g時，平均吸收率為94.25%；隨著加入的CaO量不斷增加，吸收率也提高，這說明顆粒物越多，對氣液之間的傳質越有利；當加入CaO的質量為1.250 0 g時，NaOH溶液對CO2的平均吸收率達到了最大值，為98.20%；把CaO的質量加倍，提高到2.500 0 g時，吸收率反而略有下降，為97.41%，說明CaO固體顆粒物的質量對堿液吸收CO2的效果是有影響的，過多或過少都不利；當NaOH與CaO的物質的量之比達到135∶1左右時，NaOH溶液對CO2的吸收達到最大，其增強因子為1.1.

3.3使用船舶柴油機模擬尾氣的實驗驗證

實際柴油機的尾氣成分會受到很多因素的影響，如柴油機的類型、燃油的品質、船舶運行的工況等，因此不同柴油機的尾氣成分往往差異較大.本次實驗以曼恩柴油機公司生產的6S35型柴油機的尾氣成分[20]為基礎，選取

N2，O2，CO2，SO2這4種

更

具代表性的柴油機尾氣成分，其質量分數分別為80.09%，15.18%，4.69%，0.04%.

首先使用純NaOH溶液處理船舶模擬尾氣，之后向同樣濃度的NaOH溶液中加入1.5 g CaO重新進行實驗.由于SO2的酸性比CO2的強，實驗中假設SO2全部被吸收.NaOH溶液對船舶模擬尾氣中可以發現，模擬尾氣中CO2的總量較少，導致NaOH溶液對船舶模擬尾氣中CO2的吸收率比對純CO2氣體的波動性大，但兩次吸收率的整體走勢大致相同，而主要的區別在于反應的前半段.這正是由于固體顆粒物的存在，短時間內就達到了良好的吸收效果.在未加入CaO固體顆粒物時，NaOH溶液對船舶模擬尾氣中CO2的平均吸收率為80.65%，而加入CaO固體顆粒物后，平均吸收率達到96.50%.由此可知，無論是純CO2氣體還是船舶模擬尾氣，CaO固體顆粒物都能夠顯著提高NaOH溶液對CO2的吸收效果，并且兩種情況下吸收率的走勢圖都非常相似.

4結論

本文提出了向NaOH溶液中加入CaO固體顆粒物來提高其吸收CO2效率的方法，從化學和物理兩個方面闡述了CaO顆粒物的增強機理，推導出CaO顆粒物在堿法吸收船舶CO2的應用中的數學增強模型，并通過實驗的方法驗證了固體顆粒物的增強效果.通過實驗研究發現：在未加入CaO固體顆粒物時，NaOH溶液在吸收船舶CO2的過程中存在微小氣泡積累過程，當微氣泡在反應器上部形成環流后，吸收率慢慢提高，平均吸收率最高達到89.20%，達不到理想效果；加入CaO固體顆粒物后，吸收率大大提高，在NaOH與CaO的物質的量之比達到135∶1左右時吸收率達到最大，對純CO2氣體的平均吸收率達到98.20%，而對船舶模擬尾氣中CO2的吸收率從80.65%提高到96.5%，可見CaO固體顆粒物對提高堿液對CO2的吸收率大有幫助，在未來的船舶尾氣處理中有廣闊的應用前景.

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