石墨烯在聚合物阻燃與防老化應用中的研究進展

劉世鄉，楊俊龍，黃亞江，李光憲

(四川大學高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

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石墨烯在聚合物阻燃與防老化應用中的研究進展

劉世鄉，楊俊龍，黃亞江，李光憲

(四川大學高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的、具有六角型晶格結構的二維片層材料，其厚度薄、比表面積大，同時還具有優異的力學、電學、光學和熱學等性能，可以作為納米填料提高聚合物材料的各項物理及化學性能。闡述了石墨烯及其改性衍生物作為一種新型助劑在改善聚合物阻燃性能、提高抗老化特性等方面中的國內外研究進展。結合石墨烯的物理化學特性及改性方法，討論了石墨烯提升聚合物阻燃性及抗老化性能的作用效果及機理，其中包括對炭層形成的促進作用、對氧氣或降解產物的阻隔效應、對老化降解產生的過氧自由基的捕捉作用等。通過分析現有的研究結果，總結了石墨烯在聚合物阻燃與抗老化應用領域中的優勢和不足之處,并對其發展前景及有待解決的基本科學問題進行了展望。

石墨烯；聚合物；阻燃；老化；機理；協同；物理化學特性

1 前 言

高分子材料在現代生活中起著不可或缺的作用，但其易燃和易老化的特性對其應用造成了一定的影響。因此，高分子材料往往需要通過進行改性以提高其阻燃和抗老化性能。2004年，曼徹斯特大學Novoselov和Geim等成功使用膠帶剝離法制備出厚度僅為單個原子層的碳材料—石墨烯[1]，并由此引發了全世界的研究熱潮。石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的二維平面片層，是已知最硬的納米材料[2]，楊氏模量可達1.0 TPa，被廣泛用來增強復合材料。在常溫下，石墨烯的電子遷移率超過15000 cm2/V·s，比硅晶體和納米碳管都高，而電阻率僅為10-6Ω·cm，低于銅和銀，可用來制作集成電路和電極材料。石墨烯的導熱系數達到5 300 W/m·K，高于金剛石與碳納米管，在制作導熱材料方面具有廣泛應用前景。目前，制備石墨烯的方法主要有機械剝離法[1]、化學氣相沉積法[3]、外延生長法[4]和還原氧化石墨烯(GO)法[5]等。其中，還原法操作簡單、成本低、產量大，能夠實現大規模工業化應用，是目前最常用的制備方法。不過，還原法得到的石墨烯大都含有結構缺陷，但其表面含有一些活性基團也為石墨烯的改性提供了便利。石墨烯具有較高的比表面積、片層阻隔作用和自由基捕獲能力，在聚合物阻燃和抗老化中受到了越來越多的關注。本文將主要介紹近年來石墨烯增強聚合物的阻燃性能和抗老化性能的新進展，分析其中存在的問題，并對其發展趨勢進行展望。

2 石墨烯對聚合物阻燃性能的影響

聚合物的燃燒是一種激烈復雜的氧化反應。當聚合物受熱分解后產生的揮發性可燃氣體達到一定濃度，并伴有充分氧氣時，就會著火燃燒。常見的聚合物阻燃劑包括含鹵阻燃劑、膨脹型阻燃劑、無機阻燃劑和納米阻燃劑等。含鹵阻燃劑在燃燒過程中生成的鹵化氫能夠捕捉自由基，起到終止燃燒鏈反應的作用，效率高、價格便宜，但燃燒時會釋放出大量有毒或腐蝕性煙氣。膨脹型阻燃劑(IFR)在燃燒過程中能在材料表面形成具有隔熱、隔氧等作用的炭質泡沫層[6]，阻燃效率優異、綠色環保，但添加量較大、易吸潮、與聚合物相容性較差。氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機阻燃劑起到稀釋、隔熱和吸熱作用，價格便宜，但效率低、填充量大、損害塑料的力學性能。納米阻燃劑具有不同的阻燃機理，包括捕捉聚合物中的自由基[7]、在聚合物中能形成“迷宮效應”抑制小分子揮發物的擴散[8]、抑制納米阻燃劑附近的聚合物鏈段運動、使得活性反應組分的遷移更加困難[9]等。因此，納米阻燃劑在提高聚合物材料阻燃性能方面具有巨大的優勢。二維層狀納米阻燃劑，比表面積大、熱穩定性及阻隔、阻燃性能優異，對環境友好，是阻燃領域重要的發展方向之一。作為新型二維層狀納米材料，石墨烯在聚合物阻燃方面也得到了日益廣泛的重視。

2.1 石墨烯/聚合物阻燃復合材料

石墨烯對聚合物阻燃性能的影響主要取決于3個方面，分散性、界面相互作用力和石墨烯的尺寸。當石墨烯在聚合物基體中實現均勻分散時，其特殊的二維層狀結構會形成良好的物理阻隔層。在材料燃燒過程中，石墨烯片層所形成的“彎曲路徑”可有效地抑制裂解產生的小分子氣體的逸散，還能夠阻隔熱量與氧氣向聚合物內部擴散，提高聚合物材料的阻燃性能[10]。石墨烯的尺寸越大，裂解產物在“彎曲路徑”中逸散就越難，所以聚合物材料的熱釋放速率會變得更低。由于聚合物材料的阻燃性能與炭層質量緊密相關，炭層越致密結實、含量越多，燃燒越緩慢，材料阻燃性能就越好[11]，層狀的石墨稀在材料燃燒時可作為模板，促使炭層在其表面沉積，起到阻隔氣體擴散與熱量傳遞的作用，從而達到阻燃效果。

Pour等[12]通過熔融擠出制備含0～5 wt%的多層石墨烯納米粒子(GNP)的聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)(70/30 wt%)納米復合材料。發現GNP促進復合材料在燃燒過程中形成炭層，增強了PC/ABS復合材料的熱穩定性，提升納米復合材料的阻燃性能。當加入3 wt%的GNP，PC/ABS/GNP復合材料的PHRR相比于PC/ABS下降了30.4%，LOI值由23提高到26，阻燃級別達到UL-94 V-2級。Huang等[13]研究了通過溶液共混制備的石墨烯/聚乙烯醇(PVA)復合材料的阻燃性能。結果表明，PVA復合材料的最大熱釋放速率(PHHR)在加入石墨烯后出現明顯的下降，并且引燃時間(TTI)變長。當加入3 wt%的石墨烯時，PVA的阻燃效果最好，PHHR值降低了49%，TTI值由18 s增加到33 s。同時他們還對比了石墨烯、蒙脫土和碳納米管的阻燃效果，發現在相同填料含量下，石墨烯對PVA基體的阻燃效果優于蒙脫土和碳納米管，這是因為石墨烯的單片層結構能夠更好地促進聚合物在燃燒中形成炭層，從而抑制燃燒。Wang等[14]通過原位聚合法制備了石墨烯/聚氨酯(PU)復合材料，石墨烯在PU基體中實現了良好分散，PU的熱穩定性得到提高，當加入2 wt%的石墨烯時，PU的T-5%提高了40 ℃。

將石墨烯作為阻燃劑添加到聚合物材料中，目前最需要解決的問題是石墨烯在聚合物基體中分散。石墨烯不經任何處理直接添加到聚合物中，很容易發生團聚，影響其功能的發揮。雖然一些改進的方法如采用聚合物原位聚合的方法可以實現石墨烯在基體中的良好分散，但是這些方法往往操作復雜、成本高、產量低，難以實現工業化。

2.2 改性石墨烯/聚合物阻燃復合材料

石墨烯特別是氧化石墨烯表面含有豐富的羥基、羰基、羧基以及環氧官能團，而且具有巨大的比表面積，為石墨烯的改性提供了可能性。在石墨烯表面接枝小分子，負載金屬氧化物等可以提高石墨烯在聚合物基體中的分散性，增強石墨烯與聚合物基體的界面相互作用[15]，促進聚合物在燃燒過程中形成炭層[16]，從而提高聚合物復合材料的阻燃性。聚合物材料的熔融黏度與其阻燃性能也緊密相關。改性后的石墨烯加入到聚合物基體中可以提高材料的熔融黏度，使燃燒過程產生的小分子更難擴散至燃燒帶，從而增強復合材料的阻燃性[17]。

Li等[18]通過縮合反應將2-二苯基膦乙基三乙氧基硅烷(DPPES)接枝在氧化石墨烯的表面。DPPES不但共價接枝在氧化石墨烯的表面，而且還作為還原劑修復了氧化石墨烯的共軛結構。接枝上DPPES后，GO表面由親水變為疏水，DPPES-GO在環氧樹脂中實現了良好的分散。添加10 wt% DPPES-GO的環氧復合材料的阻燃級別為UL-94 V-0級，殘炭率和氧指數(LOI)分別增加了42%和80%。相比于純環氧樹脂，加入DPPES-GO后環氧樹脂的阻燃性能得到大幅提升，這是因為DPPES中所含的硅、磷元素與石墨烯發生協同作用提高了環氧樹脂的阻燃性。Ma等[19]將對苯二胺(PPD)與GO反應，PPD上的胺基官能團與GO上的環氧官能團發生親核取代反應(如圖1)，PPD接枝在GO上，同時GO被還原。然后通過溶液共混的方法制備了PS/GO-PPD復合材料，研究發現，GO-PPD在PS中實現了良好的分散，且PS/GO-PPD復合材料的最大熱分解溫度相比純PS提高了8 ℃。Liao等[20]將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)接枝在GO表面，GO同時被還原(RGO)。接著制備DOPO-RGO/環氧樹脂復合材料，DOPO-RGO在環氧樹脂中實現了良好分散。當添加10 wt%的 DOPO-RGO，環氧樹脂復合材料的殘炭率和LOI分別提升了81%和30%。Bao等[21]將石墨烯分別負載上ZrO2和Ni(OH)2，制備了Zr-Gr和Ni-Gr阻燃劑，通過色母粒熔融共混在PS中實現了良好分散。當阻燃劑添加量為2 wt%時，PS/Ni-Gr復合材料的熱降解溫度提高了18 ℃，CO濃度下降了54%，PS/Zr-Gr復合材料的PHRR下降了40%。

圖1 GO與PPD反應原理圖[19]Fig.1 Schematic of the reaction of GO with PPD[19]

然而，在石墨烯表面接枝上某些有機小分子后，雖然能夠較好的改善石墨烯與基體的相互作用，提高其在基體中的分散，但有些有機小分子的熱穩定性較差，比較容易燃燒，有可能導致改性后的石墨烯不能明顯的提升聚合物的阻燃性能[22]。因此，對通過石墨烯進行改性來改善石墨烯的分散時，要合理的選擇具有較高熱穩定性的改性劑。

2.3 石墨烯/阻燃劑/聚合物阻燃復合材料

為了得到更好的阻燃效果，可將石墨烯與阻燃劑共混添加到聚合物材料中，利用石墨烯與與阻燃劑的協同作用，能夠更好地促進聚合物形成炭層[23](如圖2)，使阻燃性能得到進一步的提升。

圖2 阻燃型PVA/石墨烯復合材料碳層形成模型[23]Fig.2 Model of the char forming of flame retardant PVA/graphene composites[23]

Gavgani等[24]通過熔融共混制備膨脹阻燃聚氨酯(IFRPU)/RGO納米復合材料。研究發現，IFR(MCAPP∶MA=2∶1)與RGO的同時加入提高了PU的熱穩定性，同時顯著減小了PU的可燃性，當加入18 wt%的IFR和2 wt%的RGO時，LOI值從22.0提高到34.0，阻燃級別達到UL-94 V-0級。Huang等[23]通過熔融共混制備了PVA/磷酸三聚氰胺(MP)/石墨烯納米復合材料。研究發現，當加入10 wt%的MP和1 wt%的石墨烯時，復合材料的阻燃性能得到明顯提升，LOI值達到了29.6，阻燃級別達到UL-94 V-0級，相比于純的PVA，其PHRR值下降了60%，但機械性能并未下降。Ran等[25]將溴化聚苯乙烯(BPS)、Sb2O3和石墨烯混合用來制備復合型阻燃劑，然后與高密度聚乙烯(HDPE)熔融共混制備阻燃性HDPE。結果表明，相比于單獨將BPS-Sb加入到HDPE中，BPS-Sb和石墨烯的同時加入使HDPE具有更好的阻燃性能。當加入1 wt%的石墨烯到HDPE/BPS-Sb(質量比為92/6/2)中，UL-94的級別從NG升到V-2，LOI值從23.4變為24.1。石墨烯與阻燃劑存在協同機理，能夠促進聚合物在燃燒中形成炭層，提高聚合物的阻燃性能，但在現有研究中，關于石墨烯與阻燃劑具體的協同效應機理還不是很清楚，有待進一步探究。

3 石墨烯對聚合物抗老化性能的影響

聚合物在加工、貯存和使用過程中容易發生老化。導致聚合物老化的因素可分為內因和外因兩方面：內因主要包括材料的組成及其鏈結構、聚集狀態以及材料自身含有的或加工時外加的雜質；外因是材料所處的使用環境，包括光、熱、氧、水等因素。內外因素往往相互作用、交替影響，使老化成為一個較復雜的過程。為了防止聚合物老化，通常在聚合物中添加穩定劑，比如光穩定劑、熱穩定劑、抗氧劑等。石墨烯因其獨特的性能，已有很多學者將其作為抗老化劑添加到聚合物中，研究其對聚合物熱氧、光氧老化以及水熱老化的影響。

3.1 石墨烯對聚合物熱氧老化的影響

聚合物熱氧降解的核心是自動氧化反應，氫過氧化物是自動氧化的主要原因。因此，隔氧和清除過氧自由基防止氫過氧化物的產生能夠有效地提高聚合物的抗老化性能。石墨烯具有極大的比表面積，其片層阻隔效應[26]可以阻礙氧氣和老化過程產生的小分子在聚合物基體中的擴散，從而可以延緩聚合物的老化。此外，石墨烯具有與富勒烯和碳納米管相同的C=C共軛結構，能夠捕捉聚合物老化產生的過氧自由基[27,28]，進一步延緩聚合物的老化。將石墨烯改性與抗氧劑聯用，可以提高石墨烯在聚合物基體中的分散性，從而增強石墨烯的片層阻隔效應，使得氧氣和小分子的擴散更加困難，此外，改性分子和抗氧劑能夠進一步增強捕捉過氧自由基的能力，從而抑制聚合物的氧化反應。

Higginbotham、Ramanathan和Verdejo等[29-31]研究發現，還原后或化學修飾后的石墨烯相比氧化石墨而言，能夠顯著提升聚合物的熱氧穩定性，這主要歸結于其更高的比表面積，并且能夠更好分散在聚合物基體中。Yang等[32]通過熔融共混法分別制備了聚丙烯(PP)/化學還原石墨烯(RGO)納米復合材料。研究發現，RGO能夠明顯地提升PP的熱氧穩定性，當加入2 wt%的RGO時，復合材料在空氣氛圍的起始氧化溫度(OOT)提高了69 ℃。同時發現，在低含量時，RGO與PP所含抗氧劑存在協同效應，在高含量時，RGO與PP所含抗氧劑存在抵消效應。為了進一步具體研究石墨烯與抗氧劑的協同效應，Yang等[33]將熱還原石墨烯(TRGO)與抗氧劑3,5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸(AO)添加到未加抗氧劑的PP中，通過熔融共混法分別制備了PP/AO/TRGO和PP/AO復合材料。研究結果表明，相比于PP/AO(100/0.5)，PP/AO/TrGO(100/0.5/1)在180 ℃空氣氣氛下的氧化誘導時間(OIT)提升了近兩倍，在空氣氣氛中的初始降解溫度(Ti)提高了37.2 ℃。抗氧劑與石墨烯存在協同效應是因為在熔融共混過程中，抗氧劑可以有效地剝離石墨烯使其在聚合物基體中實現良好分散，石墨烯能夠更好地發揮阻隔效應和清除自由基的能力(如圖3)。Jeong等[34]通過熔融共混和模壓制備了PP/剝離石墨烯(EG)納米復合材料薄膜。發現當加入0.1 wt%的EG，PP/EG熱失重50%的溫度(T50%)為276 ℃，相比于純PP提高了15 ℃，加入10 wt%的EG，PP/EG的T50%甚至可以達到301 ℃。PP/EG良好的熱氧穩定性得益于EG的片層阻隔效應，分散在PP基體中的EG片層可以有效地抑制氧氣分子的擴散。Yuan等[35]用磷鉬酸(PMoA)改性RGO，當加入1 wt%的PMoA-RGO，納米復合材料的初始降解溫度(Tonset)和最大熱失重溫度(Tmax)相比于純PP分別提高了44 ℃和34 ℃。相比于RGO，PMoA-RGO提高聚合物熱穩定性的能力更強。在填料含量都為2 wt%時，PMoA-RGO/PP復合材料的熱變形溫度比RGO/PP復合材料的熱變形溫度高6 ℃。PMoA-RGO能夠顯著提升PP的熱氧穩定性的原因是石墨烯的片層阻隔效應以及PMoA進一步增強了石墨烯自由基清除能力。

圖3 TRGO與AO延緩PP老化的協同機理圖[33]Fig.3 The synergistic mechanism of TrGO and AO in retarding the degradation of PP[33]

3.2 石墨烯對聚合物光氧老化的影響

在石墨烯上負載或接枝光穩定劑，能夠有效屏蔽紫外光和清除光降解產生的自由基，提高聚合物材料的抗光氧老化性能。Yang等[36]通過溶液共混法制備了聚多巴胺(PDA)包覆的RGO/PU納米復合材料。研究發現，RGO表面的PDA層不但促進了RGO片層在聚合物基體中的分散，經過336 h的紫外光照射后，加入0.94 vol%的PDA-RGO的PU復合材料相比于純PU和PU/GO具有更好的機械性能和結構完整性。PU/PDA-RGO納米復合材料表現出優異的抗紫外光性能的原因是因為PDA能夠有效清除光老化過程所產生的自由基。Huang等[37]在GO上負載ZnO，通過溶液共混的方法制備聚乳酸(PLA)/GO-ZnO納米復合薄膜。經紫外-可見分光光譜進行表征發現，純PLA薄膜幾乎不吸收紫外光，紫外光透過率為92%；當加入1.0 wt%的GO-ZnO后，PLA薄膜的紫外光透過率不超過20%，并且具有良好的可見光透過率。GO-ZnO在PLA薄膜中起著紫外光屏蔽劑的作用，因此PLA納米復合薄膜具有良好的紫外屏蔽效應。但是，在現有石墨烯增強聚合物抗光氧老化性能的研究中，多是在石墨烯上接枝、負載光穩定劑，對石墨烯的本征光穩定作用還缺乏系統、深入的研究。

3.3 石墨烯對聚合物水熱老化的影響

石墨烯因其獨特的片層結構，具有一定的水阻隔性，可以使聚合物材料在水和高濕度環境下的老化過程受到一定的抑制。Starkova等[38]研究了TRGO對環氧樹脂水熱老化的影響。研究發現，經80 ℃水熱老化處理后，純環氧樹脂的玻璃態模量和橡膠態模量分別下降了20%和80%，Tg下降了近90 ℃，而加入0.3 wt%的TRGO的環氧樹脂納米復合材料的玻璃態模量和橡膠態模量都只減少了6%，Tg下降不超過8 ℃。加入0.3 wt% RGO的環氧樹脂的水含量相比于純環氧樹脂低了近3倍。納米復合材料的水含量的減少是因為納米填料對環氧樹脂的內部分子運動起到抑制作用。Tsai等[39]通過溶液共混法制備了聚酰亞胺(PI)/RGO納米復合材料薄膜。研究發現，當加入高度剝離的RGO到PI中后，PI/RGO納米復合材料表現出優秀的水阻隔作用，并且在可見光區域保留良好的透明性，相比于純PI，PI/RGO更加疏水。在加入0.1 wt%的高度剝離的RGO后，PI的水蒸氣的透過率下降到13 g/(m2·d)，而純PI的水蒸氣透過率為181 g/(m2·d)。因此，PI/RGO納米復合材料表現出良好的熱穩定性、低熱膨脹系數和高熱降解溫度。

4 結 語

對于石墨烯在聚合物阻燃和抗老化中的應用，國內外學者無論在理論和實驗研究方面都取得了一定的進展。總的來說，石墨烯在聚合物中良好的阻燃和抗老化的作用得益于其片層阻隔作用、促進聚合物形成炭層能力、自由基清除能力。同時由于石墨烯基材料表面富含官能團，為其改性提供了無限潛力，使得其衍生物能夠進一步發揮其阻燃劑抗老化優勢。然而，就目前的研究來看，依然存在一些問題，例如改性劑的選擇、石墨烯與阻燃劑存在協同機理等有待進一步探究。同時石墨烯對聚合物抗光氧老化性能的影響研究偏少，并且現有研究集中在石墨烯上接枝、負載光穩定劑方面，對于具有不同物理化學特性的石墨烯對聚合物固有的光穩定作用還沒有進行過相關的研究。此外，由于聚合物的結晶度與晶型對其老化降解有很大的影響[40,41]，而石墨烯的加入對聚合物的結晶度及結晶形貌也有較大的影響，但在現有研究中并沒有從結晶影響的角度研究石墨烯的抗老化機理。由于石墨烯的阻隔性能對其提升聚合物阻燃和抗老化性能都有重要影響，而阻隔性能與石墨烯的尺寸大小、片層結構完整度、在基體中的排列分布狀態等關系密切。因此，相關的研究也可以從改善石墨烯阻隔性能的角度出發，進一步提升材料的阻燃及老化性能。總之，相信隨著相關基礎研究的進一步發展，石墨烯及其改性衍生材料在聚合物阻燃與抗老化的研究及應用方面必將受到更為廣泛的關注。

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(本文為本刊約稿，編輯 蓋少飛)

Review on the Effect of Graphene on the Flame Retardancy and Aging Properties of Polymeric Materials

LIU Shixiang,YANG Junlong,HUANG Yajiang,LI Guangxian

(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Graphene is a two-dimensional sheet material with honeycomb-like lattice structure formed by sp2hybrid carbon atoms.Due to its excellent mechanical,electrical,optical and thermal properties,graphene has been widely used as nanofiller to improve the performances of polymer materials.In this review,the updated progress of graphene and its modified derivatives as a new type of additives in improving the flame retardant properties and the anti-aging properties of polymers were summarized.Based on the physical structure characteristics and surface chemical composition of graphene sheets,corresponding mechanisms including the promotion effect on the formation of char layer,the barrier effect of oxygen or degradation products,and the trapping effect of the peroxide free radicals produced by degradation were discussed.The synergistic effect and mechanism between graphene and other additives were also considered.The advantages and disadvantages of graphene in the field of flame retardant and anti-aging of polymers were summarized by comparing with the existing additives,and its development prospects and scientific issues to be resolved were also discussed.

graphene; polymer; flame retardancy; aging; mechanism; synergy; physicochemical properties

2015-10-09

國家自然科學基金項目(51133005，51121001)

劉世鄉，男，1992年生，碩士研究生

李光憲，男，1955年生，教授，博士生導師,Email:guangxianli@scu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.11.05

TQ317.6

A

1674-3962(2016)11-0843-06