膜富集-紫外光譜法快速檢測(cè)自來(lái)水中痕量2-萘酚

李 龍，王海婷，繆文彬，王 蕾，蔣 偉，吳 婷*

(1.華東理工大學(xué) 上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135)

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膜富集-紫外光譜法快速檢測(cè)自來(lái)水中痕量2-萘酚

李 龍1，王海婷2，繆文彬2，王 蕾1，蔣 偉2，吳 婷1*

(1.華東理工大學(xué) 上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135)

基于紫外光譜結(jié)合膜富集技術(shù)，提出了一種快速、靈敏檢測(cè)自來(lái)水中2-萘酚的方法。以尼龍濾膜(孔徑0.22 μm)為富集材料，將富集到膜上的2-萘酚不經(jīng)洗脫直接測(cè)定其漫反射紫外光譜，以實(shí)現(xiàn)定量分析目的。該方法方便快捷，大大提高了靈敏度。對(duì)pH值、樣品體積和真空度等條件進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)方法的分析性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，2-萘酚的濃度與吸光度(波長(zhǎng)為331 nm)在0.3～10 mg/L范圍內(nèi)用二次函數(shù)可得到良好的擬合關(guān)系，在0.3～1.0 mg/L和1.0～10 mg/L范圍內(nèi)呈分段的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.999 1和0.995 5。在最佳條件下，檢出限達(dá)0.265 6 mg/L。該方法準(zhǔn)確度和精密度較理想，適用于對(duì)自來(lái)水中2-萘酚的檢測(cè)。

膜富集；固相紫外光譜法；2-萘酚；水

2-萘酚是重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，廣泛用于香料、染料、農(nóng)藥、藥物的生產(chǎn)與制備，具有很好的市場(chǎng)前景，但其毒性大，難降解，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成極大的危害。因此建立簡(jiǎn)便快速的2-萘酚定量分析方法對(duì)環(huán)境中萘酚廢水的控制有重要意義[1-3]。

目前,2-萘酚的分析方法主要包括分光光度法、熒光光譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法等[4-6]。紫外漫反射光譜法作為常規(guī)透射模式的補(bǔ)充，可用于固體樣品的直接檢測(cè)。紫外可見(jiàn)漫反射光譜能解決透射光譜不能解決的一些特殊問(wèn)題，其理論雖早已有人提出，但其應(yīng)用在近幾年才日益受到重視。近年來(lái)，有人將富集技術(shù)與光譜檢測(cè)技術(shù)有機(jī)結(jié)合發(fā)展了漫反射光譜檢測(cè)技術(shù)[7-8]，即富集后的樣品不經(jīng)洗脫直接進(jìn)行光譜檢測(cè)，有效地解決了靈敏度低的問(wèn)題。目前的膜富集紫外光譜法主要用于重金屬離子的檢測(cè)[9-11]，鮮少用于其他物質(zhì)的檢測(cè)。本文采用膜富集[12-15]的方法，以膜材料作為固相介質(zhì)，將2-萘酚富集到膜上，之后不洗脫直接采集膜上富集物質(zhì)的紫外光譜。方法簡(jiǎn)單、快速、成本低，膜上富集產(chǎn)物不被洗脫，避免了被洗脫液稀釋，因此富集倍數(shù)非常高，大幅提高了方法的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)220(賽默飛世爾科技有限公司)；pH計(jì)(PHS，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)；SHB三循環(huán)水真空泵(上海衛(wèi)鎧水儀器設(shè)備有限公司)。

尼龍膜(孔徑0.22 μm，北京京啟華誠(chéng)科技發(fā)展有限公司)；聚醚砜膜(孔徑0.22 μm，上海興亞凈化材料廠)；聚四氟乙烯膜(孔徑0.22 μm，上海興亞凈化材料廠)；醋酸纖維素膜(孔徑0.22 μm，上海興亞凈化材料廠)。

2-萘酚、NaOH(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(36%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2-萘酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取2-萘酚用水溶解稀釋，配成100 mg/L的2-萘酚儲(chǔ)備液，使用時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)液逐級(jí)稀釋至所需濃度。

實(shí)驗(yàn)方法：將含有2-萘酚的溶液100 mL調(diào)至pH 6.0后，在0.07 MPa的真空度下抽濾富集至尼龍膜上，取出尼龍膜后自然風(fēng)干，在尼龍膜上測(cè)量漫反射紫外光譜，取331 nm處的吸光度進(jìn)行定量分析。

圖1 2-萘酚及各種空白濾膜的紫外光譜Fig.1 UV spectra of 2-naphthol and different kinds of blank membranesPA：(nylon membrane,尼龍膜);PES:(polyethersulfone membrane,聚醚砜膜)；CA:(cellulose acetate membrane,醋酸纖維素膜)；PTFE:(polytetrafluoroethylene membrane,聚四氟乙烯膜);2-NF-NL and 2-NF-CA are 2-naphthol on nylon and cellulose acetate membranes,respectively (2-NF-NL and 2-NF-CA分別為2-萘酚在尼龍膜、醋酸纖維素膜的富集效果)

圖2 pH值對(duì)2-萘酚富集效果的影響Fig.2 Effect of pH value on absorbance of 2-naphthol

圖3 抽濾真空度對(duì)2-萘酚富集效果的影響Fig.3 Effect of vacuum degree on absorbance of 2-naphthol

圖4 富集不同濃度2-萘酚的尼龍膜的紫外光譜Fig.4 UV spectra of different concentrations of 2-naphthol concentration of 2-naphthol(a-j):0.3,0.5,0.75,1,2,3,4,6,8,10 mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的選擇

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)2-萘酚的高效和選擇性富集，濾膜在紫外區(qū)的吸收帶應(yīng)避開2-萘酚的紫外吸收帶，以減少來(lái)自膜本身的干擾，同時(shí)濾膜需對(duì)2-萘酚具有良好的富集效果。

分別選取聚醚砜膜、醋酸纖維素膜、尼龍膜、聚四氟乙烯膜進(jìn)行初步嘗試，采集空白膜的漫反射紫外光譜，與2-萘酚的紫外光譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，2-萘酚在331 nm處有明顯的吸收峰，因此選擇331 nm為分析波長(zhǎng)。不同的微孔濾膜具有不同的吸收帶，在分析波長(zhǎng)附近，聚四氟乙烯濾膜和聚醚砜膜的干擾較大，醋酸纖維素濾膜和尼龍濾膜的干擾較小。相同條件下尼龍膜上富集2-萘酚的光譜信號(hào)更強(qiáng)，表明尼龍膜對(duì)2-萘酚的富集效果比醋酸纖維素濾膜的效果好，因此選擇尼龍膜作為富集材料。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 pH值的優(yōu)化 由于不同pH值下2-萘酚在溶液中的形態(tài)不同，造成其溶解度不盡相同，因此，溶液的pH值是影響2-萘酚吸附效果的重要因素。

配制9組相同濃度的2-萘酚溶液，逐滴加入一定濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定紫外光譜，波長(zhǎng)331 nm處的吸光度隨pH值的變化如圖2所示。2-萘酚在堿性環(huán)境中的溶解度會(huì)相應(yīng)增大，因此膜富集效果較差，吸光度相對(duì)較低。當(dāng)pH值降低時(shí)，2-萘酚的溶解度降低，利于富集，因此吸光度相應(yīng)增加。數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)量之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差在pH>6.0時(shí)相對(duì)較小，當(dāng)pH<5.0時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較大，且在pH 3.0以下時(shí)，由于溶液酸度太強(qiáng)會(huì)對(duì)尼龍膜造成一定的破壞，對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響。因此，為了保證2-萘酚的穩(wěn)定性及得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在pH 6.0下進(jìn)行。

2.2.2 樣品溶液體積的優(yōu)化 樣品溶液的體積不僅影響抽濾時(shí)間的長(zhǎng)短，也影響檢測(cè)靈敏度。分別配制8份相同濃度、相同pH值、不同體積的2-萘酚溶液，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟用尼龍膜富集各溶液，紫外光譜測(cè)定。結(jié)果顯示，當(dāng)樣品體積小于150 mL時(shí)，吸光度隨著樣品溶液體積的增大而增大，而當(dāng)樣品溶液體積超過(guò)150 mL時(shí)，吸光度不再有明顯的增加，說(shuō)明表面吸附趨于飽和。因此，實(shí)驗(yàn)選擇樣品溶液的最佳體積為150 mL。

2.2.3 抽濾真空度的優(yōu)化 抽濾真空度的大小將直接影響抽濾的速率，并對(duì)富集過(guò)程產(chǎn)生一定的影響。為了選擇合適的抽濾真空度，分別配制8組相同濃度的2-萘酚溶液，在不同真空度下富集各個(gè)溶液。圖3為2-萘酚溶液在不同真空度條件下吸光度的變化情況。由圖可知，不同真空度下2-萘酚的富集效果相差較大。當(dāng)真空度為0.07 MPa時(shí)，吸光度達(dá)到最大值。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇抽濾真空度為0.07 MPa。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下(樣品溶液pH 6.0、樣品體積為150 mL、抽濾真空度為0.07 MPa)，對(duì)濃度為0.3～10 mg/L的2-萘酚溶液進(jìn)行富集及紫外檢測(cè)。光譜如圖4所示，331 nm處的吸光度隨著2-萘酚濃度的增加而增大，其變化趨勢(shì)符合二次函數(shù)，為了更好地評(píng)價(jià)方法的分析性能，采用分段線性建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

結(jié)果表明，在0.3～1.0 mg/L濃度范圍內(nèi)，331 nm處的吸光度值(y)與2-萘酚濃度(x,mg/L)的線性方程為y=0.228 8x+0.030 72，r2=0.999 1。在1.0～10 mg/L濃度范圍內(nèi)的線性方程為y=0.010 13x+0.225 1，r2=0.995 5。采用0.3～1.0 mg/L濃度范圍的回歸方程，5次空白樣品在331 nm處吸光度測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.020 3，按其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的檢出限(3S/N)為0.265 6 mg/L。

2.3 自來(lái)水中2-萘酚的測(cè)定

為評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和精密度，富集600 mL自來(lái)水于尼龍膜上，采用漫反射光譜未檢測(cè)到2-萘酚，可以判斷自來(lái)水中2-萘酚的含量低于該方法的檢出限。向自來(lái)水中加入不同濃度的2-萘酚進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試。配制6組不同濃度的2-萘酚加標(biāo)模擬樣品，通過(guò)膜富集-固相紫外光譜法進(jìn)行2-萘酚含量的測(cè)定，結(jié)果如表1所示。樣品檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)濃度非常吻合，加標(biāo)回收率為98.0%～101.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.54%～0.61%。

表1 自來(lái)水中2-萘酚樣品的檢測(cè)結(jié)果

Table 1 Determination results of 2-naphthol in water samples

No．Added(mg/L)Found(mg/L)Recovery/%RSD(%，n=4)1010009898006120250247988057304004041010059405005061012054506506551008057608008061008058

3 結(jié) 論

本文采用膜富集-固相紫外光譜法對(duì)水溶液中的2-萘酚進(jìn)行定量檢測(cè)。選取尼龍膜作為固相吸附基質(zhì)，待測(cè)組分經(jīng)高效富集后在膜上直接進(jìn)行紫外檢測(cè)，方法操作簡(jiǎn)單、快速，無(wú)需使用大量的有機(jī)溶劑，且靈敏度較高。優(yōu)化條件下，2-萘酚吸光度與其濃度在0.3～10 mg/L范圍內(nèi)呈分段線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)不低于0.995 5。該方法對(duì)自來(lái)水檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度良好，回收率為98.0%～101.2%，RSD為0.54%～0.61%。

[1] Zhang G Q,Zhao Q,Miao X L,Ding K.Environ.Protect.Chem.Ind.(張廣強(qiáng),趙倩,苗曉亮,丁凱.化工環(huán)保),2013,33(1):56-58.

[2] Wang L S.CityEnviron.CityEcol.(王連生.城市環(huán)境與城市生態(tài))，1995,(3):11-14.

[3] Wang Y,Zhang Q X,Chen J L.IonExchangeandAdsorption(王勇,張全興,陳金龍.離子交換與吸附),1997,13(6):573-578.

[4] Ge X N,Chen J G,Ruan Y H.Chin.J.Spectrom.Lab.(葛宣寧,陳建國(guó),阮亞華.光譜實(shí)驗(yàn)室),1999,16(4):425-428.

[5] Zhou C,Wang Q E,Zhuang H S.Spectrom.SpectralAnal.(周純,王瓊娥,莊惠生.光譜學(xué)與光譜分析),2008,28(11):2628-2632.

[6] Serdar B,Waidyanatha S,Zheng Y X,Rappaport S M.Biomarkers,2003,8(2):93-109.

[7] Takahashi Y,Kasai H,Nakanishi H.AngewChem.Int.EdEngl.,2006,45(6):913-916.

[8] Iqbal J,Yin C H,Geng J P,Li X Y,Li X Y,Du Y P,Liu B X.Microchim.Acta,2012，177(1):195-200.

[9] Chen G P,Tong P J,Geng J P,Li X Y,Li X Y,Du Y P.J.Instrum.Anal.(陳貴平，童佩瑾，耿金培，李曉玉，李秀勇，杜一平.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2012,31(5):605-608.

[10] Chen G P,Hu H L,Wu T,Tong P J,Liu B X,Zhu B L,Du Y P.FoodControl,2014,35:218-222.

[11] Yin C H,Iqbal J,Hu H L,Liu B X,Zhang L,Zhu B L,Du Y P.J.Hazard.Mater.,2012,233/234:207-212.

[12] Yang X H,Liu B X,Wu T,Du Y P.Anal.Lett.,2013,46(15):2410-2420.

[13] Takahashi Y,Danwittayakul S,Suzuki T M.Analyst,2009,134:1380-1385.

[14] Takahashi Y.BunsekiKagaku,2012,61:123-126.

[15] Li W,Wang L,Tong P J,Iqbal J,Zhang X F,Wang X,Du Y P.RSCAdv.,2014,4:52123-52129.

Rapid Detection of Trace Amount 2-Naphthol in Tapwater by Membrane Enrichment-UV Spectrometry

LI Long1,WANG Hai-ting2,MIAO Wen-bin2,WANG Lei1,JIANG Wei2,WU Ting1*

(1.Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China;2.Technical Center for Industrial Products and Raw Materials Inspection and Testing,Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shanghai 200135,China)

A rapid,sensitive method based on membrane enrichment-solid phase UV spectrometry for the determination of 2-naphthol in tapwater was developed.The enrichment material is nylon membrane(pore size:0.22 μm).UV spectrum of 2-naphthol was acquired after enrichment without further treatment for quantitative analysis.The method is rapid and sensitive.The influences of pH value,sample volume,and vacuum degree were optimized,and the analysis capacity was evaluated.The result showed that there is a quadratic relationship between UV absorbance(wavelength:331 nm) and concentration of 2-naphthol in the range of 0.3-10 mg/L.There are two linear relationships in the ranges of 0.3-1.0 mg/L and 1.0-10 mg/L with correlation coefficients of 0.999 1 and 0.995 5,respectively.Under the optimum conditions,the limit of detection(LOD) was 0.265 6 mg/L.The accuracy and precision of the method are satisfactory,which could be used for the detection of 2-naphthol in tapwater.

membrane enrichment；solid phase UV spectrometry;2-naphthol；water

2015-07-22；

2015-08-24

上海出入境檢驗(yàn)檢疫局2015年科研項(xiàng)目(HK012-2015)；國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014IK077)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.016

O657.3；O625.313

A

1004-4957(2016)03-0347-04

*通訊作者：吳 婷，博士，工程師，研究方向：光譜分析，Tel:021-64252107，E-mail:wu_ting@ecust.edu.cn