SiHCl3-H2體系多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型

侯彥青，聶陟楓，謝剛，馬文會，戴永年，俞小花，宋東明

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SiHCl3-H2體系多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型

侯彥青1, 2，聶陟楓1, 2，謝剛2, 3，馬文會1, 2，戴永年2，俞小花2，宋東明2

(1. 昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明，650093；2 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明，650093；3. 昆明冶金研究院，云南昆明，650031)

提出SiHCl3-H2體系多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型(TKM)，同時考慮傳遞過程和表面化學反應動力學對硅沉積速率的影響。研究硅沉積過程受表面化學反應速率限制和傳遞速率限制的邊界條件，并且研究表面化學反應速率受氫氣濃度限制或SiHCl3(TCS)濃度限制的邊界條件，提出同時受氫氣濃度限制和TCS 濃度限制的邊界條件。為了驗證TKM的有效性，應用該模型計算硅棒長度為2 m、硅棒直徑為10 cm、氣流速度為0.67 m/s、硅棒表面溫度為 1 398 K、常壓(0.1 MPa)條件下，不同H2/SiHCl3配比下的硅沉積速率。研究結果表明：通過TKM的計算結果與Habuka所測得的實驗數據比較，相對誤差為3.6%(小于10%)，表明該模型準確可靠。

傳遞?動力學模型；多晶硅；化學氣相沉積；硅沉積速率；傳遞現象

隨著全球范圍內傳統能源的枯竭以及石油價格的不斷攀升，太陽能作為環境友好能源受到全世界的廣泛關注。尤其是如何生產高效率、低費用的太陽能電池成為科學家的研究重點。多晶硅是作為光伏轉換器最好的材料之一，95%的太陽能電池都是以硅作為基材[1]。在未來50多年的時間內，還很難發現其他材料能替代硅成為電子和光伏產業的主要材料[2]。多晶硅的主要生產方法有西門子法、冶金法、硅烷法、鋅還原法等[3?4]，其中西門子法是目前國際主流廠商生產多晶硅的主要工藝[5]。盡管改良西門子法的工業生產很成熟，但是高能耗和高生產成本是阻礙該方法發展的巨大挑戰，并且為了滿足日益增長的多晶硅需求，很多生產商都在擴大生產規模。因此需要對西門子反應器內的傳遞現象進行模擬，從而更加深入的了解該過程。通過改善反應器的設計和操作條件降低能耗和減少生產成本，為擴大化生產提供理論依據。YANG[6]提出了CSTR模型，該模型假設氣體在反應器中充分混合。該模型對改進西門子反應器提供了理論依據，然而TCS與氫氣反應制備多晶硅的反應速率受溫度的影響很大[7]。在低溫條件下，硅的沉積速率是由反應速率限制。由于反應速率很低，硅棒表面反應物的濃度基本等于進料濃度。在高溫條件下，硅的沉積速率是由反應物的傳遞過程限制。由于化學反應的速率很大，硅表面的反應物的濃度遠小于通入反應器時的進料濃度。于是一系列的傳遞或(和)化學反應限制模型發展起來，FALLER等[8]在1999年提出了化學反應限制模型，該模型假設硅棒表面的反應物濃度等于通入反應器時的初始濃度，忽略了傳遞對該過程的影響。HABUKA等[9?13]在1996年提出了硅的外延生長完全模型，并在近幾年對該模型進行完善。在此基礎上，張攀等[14]也研究了多晶硅化學氣相沉積的壓力、進料配比、溫度、進料流量等對硅沉積速率的影響。然而該模型僅研究了多晶硅薄膜的外延生長，對改良西門子法中多晶硅的生長并沒有做深入的探討，并且僅考慮了多晶硅生產的主反應，忽略HCl對硅的侵蝕反應。國內關于西門子反應器的模擬研究主要專注于溫度場和流場的研究，如管儉等[15]通過流場和溫度場的耦合研究了還原爐的溫度場分布；王子松等[16]研究了西門子還原爐內流場和溫度場，并提出降低能量損失的方法；凌猛等[17]通過熱輻射傳遞模擬計算了多晶硅還原爐內熱量傳遞現象。這些研究可以為改進反應器結構以及節能提供一定的依據，然而未涉及質量傳遞現象，對多晶硅的表面反應及氣相反應未做深入的分析，無法得到操作條件及反應器結構對硅沉積速率的影響。因此，以上研究對改良西門子法制備多晶硅的實際生產的指導意義是有限的。為了更好地指導生產，必須發展西門子反應器的完全模型。COSO等[18]提出了西門子反應器的完全模型，然而該模型具有以下缺陷：1) 忽略了氣體在反應器中的方向上的動量傳遞。2) 化學反應只考慮了主要反應且忽略了該反應的逆反應。由于該反應的主要副產物HCl在硅棒表面的濃度受傳遞過程的限制，因此不可忽略HCl對該過程化學反應的影響，即不能忽略該過程的逆反應。3) 該過程在氫氣濃度較低時，化學反應速率受氫氣濃度限值；當氫氣濃度很高時，化學反應速率受SiHCl3(TCS)濃度限值。但是當氫氣的濃度在中等濃度時，化學反應同時受氫氣和TCS濃度的共同限值。實際上，生產過程中所采用的氫氣濃度是處于中等水平，但是該模型只考慮了氫氣濃度限值或TCS濃度限值。張攀等[19]應用Fluent軟件研究了各因素對12對棒還原爐的硅沉積速率的影響，CAVALLOTTI等[20]也研究各因素6對棒還原率的硅沉積速率。然而這兩個研究更偏向于應用軟件對該過程進行模擬，對該過程的表面反應動力學以及傳遞現象并未進行深入的研究，且Coso模型中遇到的問題[18]，這兩個模型依然沒有解決。由于已存在的模型都存在一定的缺陷，因此，本文作者提出了多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型，即化學反應限制和傳遞過程限制模型，并且當過程受化學反應限制時，考慮了化學反應的逆反應。分析了化學反應受氫氣濃度限制和TCS濃度限制的條件，并發展了該過程受氫氣濃度限制、TCS濃度限制和受兩者共同限制模型。傳遞?動力學模型加入了方向上的動量傳遞和熱擴散現象，考慮了副反應對硅沉積速率的影響，并且同時研究TCS濃度或(和)H2濃度限值條件，可以更真實的反應改良西門子法多晶硅沉積過程。

1 模型假設

在西門子反應器內部，每對硅棒都是對稱的。因此在每對相鄰的硅棒之間都有一個封閉的隔絕層，即在隔絕層沒有熱量和質量傳遞。反應器內部的硅棒數量以及排列方式的不同，隔絕層的形狀也不相同，比如：六邊形、圓形、圓柱形、橢圓形等。為了研究問題的方便，本文選用圓柱形隔絕層。可設定一個內空的幾何結構，如圖1所示。其中i為硅棒的直徑，0為隔絕層的直徑，為硅棒的長度。

圖1 西門子反應器模型幾何機構

硅棒表面的化學物質的濃度與進料時不同，因此要考慮傳遞現象對硅沉積率的影響。AGER等[21?22]對該過程的傳遞現象進行建模，并提出以下假設：忽略軸向傳遞、穩態、層流、理想氣體、氣體特征與化學物質的質量分數無關、忽略熱擴散、壓強為定值。值得注意的是，盡管硅沉積在硅棒表面會引起硅棒的半徑增大，從而導致模型的幾何結構發生變化，但是過程的熱傳遞過程的速度要遠遠大于硅棒的生長速度，因此可以認為該過程為一個穩態過程。但是由于靠近硅棒表面的氣體的溫度要明顯高于外部的氣體溫度，且有一個溫度邊界層，導致熱擴散不可忽略。并且由于硅棒表面化學反應的發生，且氣相溫度梯度的存在，氣體的軸向傳遞不可以忽略。因此本文對模型的研究依然保留以下有效假設：穩態、層流、理想氣體、氣體特征與化學物質的質量分數無關和壓強為定值。但是相比已存在的模型，本模型考慮了氣體的軸向傳遞和熱擴散現象。傳遞現象模型的研究原理圖見圖2。由圖2可知：模型主要包括硅棒、氣相和隔絕層。傳遞現象主要分為兩大模塊，一個模塊是硅棒模塊，另一個為氣相模塊。其中硅棒模塊包括硅棒的電加熱、硅棒與反應器壁的輻射熱傳遞和硅棒與氣相的對流熱傳遞。本文重點建立氣相模塊，包括硅棒與氣相的質量傳遞、動量傳遞和熱傳遞。由于氣相溫度與反應器壁溫度的差別很小，因此可忽略氣相與反應器壁的輻射熱傳遞。

圖2 西門子反應器傳遞現象模型原理圖

2 傳遞?動力學模型

2.1 動量傳遞

西門子反應器內部的混合氣體的速度分布可通過質量守恒方程和動量守恒的方法得到，應用到穩態的圓柱坐標可得：

(1)

(2)

其中：為密度；v和v分別為方向和方向的速度；為壓強；為重力加速度。

由式(1)可知：此時仍沒有令壓強為常數。由于溫度分布和單個物質的速度和空間分布決定混合物的密度分布，因此需要結合能量守恒方程和單個物質的質量守恒方程，才能確定反應器內部的混合氣體的速度分布。式(2)的邊界條件為：

(4)

(5)

由于在硅棒表面的氣體速度為0 m/s，因此氣體存在速度邊界層，速度邊界層與溫度邊界層具有相互影響和制約的關系，兩者的關系取決于普朗特常數()。=/=cμ/k，為動力黏度；c為等壓比熱容；為熱導率；為熱擴散系數，為運動黏度。由于硅表面的溫度較大，在溫度邊界層內部的氣體發生均相反應，從而會在邊界層內形成硅粉。然而由于混合氣體的黏度很小，邊界層很薄，所以本模型忽略均相反應，不考慮硅粉的生成。

2.2 熱量傳遞

該模型設定壓強為定值、穩態。穩態圓柱坐標熱量守恒方程可表示為

式(7)的邊界條件為：

1) 硅表面氣體的溫度等于硅的表面溫度s。

2) 隔絕層處的氣體溫度等于氣體的初始溫度。因為在溫度邊界層以外的氣體溫度是均勻的，并且溫度邊界層很小，所以在隔絕層處的溫度等于氣體的初始溫度。

(9)

3) 氣體在入口處的溫度為初始溫度。

2.3 化學物質的質量傳遞

2.3.1 表面化學反應

由熱力學研究可知，在西門子反應器內發生的化學反應非常復雜[2]。但是本模型只考慮硅沉積過程的主要化學反應：

SiHCl3+H2=Si+3HCl (11)

HABUKA等[10]在忽略硅被HCl侵蝕(即逆反應)的速率的條件下，研究了反應(11)的動力學。由于該過程忽略了硅被HCl侵蝕的速率，即忽略了反應(11)的逆反應，因此也可認為是正向反應的反應速率。硅的表面摩爾沉積速率為

其中：x為物質(=TCS，H2)的摩爾分數；為總的反應速率常數，取決于TCS的化學吸附速率常數ad和TCS的分解速率常數r。它們具有如下關系：

(13)

ad=2.72×106exp[?1.72×105/()] (14)

r= 5.63×103exp[?1.8×105/()] (15)

值得注意的是，式(14)和式(15)都只是使用于常壓條件下。

由于硅表面HCl的存在，因此硅被HCl侵蝕的速率不能忽略。即需要考慮反應(11)的逆反應，逆反應速率常數(?1)可由式(16)計算得到：

其中：eq為反應(11)的平衡常數。

由式(13)和式(16)得：

若把硅的實際生成速率表示為硅的表面沉積速率與硅的侵蝕速率之差，則硅的實際摩爾增長速率(t)為

(18)

其中：HCl為HCl的摩爾分數。

從而可得物質在硅表面的質量反應速率為

其中：=TCS，H2和HCl；v為化學反應(11)的化學計量數(對于TCS和H2，v=?1；對于HCl，v=3)；M為物質的相對分子質量；R為物質的質量反應速率，kg/(m?s)。

2.3.2 質量傳遞現象

對于氣相中的物質(=TCS，H2和HCl)，質量守恒方程為

其中：v為方向的速度；v為方向上的速度；為物質的質量分數；D為物質的擴散系數，可以認為是在H2中的二元擴散系數；為物質的熱擴散系數，可由下式計算得到：

(21)

2.3.3 硅沉積速率限制因素選擇

硅的沉積速率是由化學反應速率或(和)傳遞過程控制，為了明確描述硅的沉積過程的速率控制因素，引入“傳遞?化學反應”速率限制因子(TR)，其為氣相向硅棒表面最大傳遞速率與最大表面化學反應速率的比值：

其中：

(23)

式中：t為氣相的參考溫度，可由(s?0)計算得到；t為氣體流動的參考高度；為在溫度為t時的混合氣體密度；12為在溫度為t時的TCS-H2二元擴散系數；為在溫度為t時的TCS-H2二元熱擴散 系數。

由式(22)可知：1) 當TR>>1時，硅沉積速率由表面化學反應速率限制。2) 當TR<<1時，硅沉積速率由擴散過程限制。3) 當TR≈1時，硅沉積速率同 時受表面化學反應速率和傳遞過程控制。HABUKA等[7, 9?13]通過研究發現：當TR＞10~50時，硅的增長速率才能趨于飽和，也就是說要保證硅的沉積速率受表面化學反應速率限制，需控制TR＞10~50。

而由式(13)可知，表面化學反應速率則由TCS和(或)H2的濃度限制，此時引入sp作為表面化學反應限制因子：

此時應該注意的是，硅的侵蝕速率由生成物HCl的濃度決定。而HCl濃度由表面反應的速率決定，即由硅表面的TCS吸附速率、TCS分解速率以及HCl的傳遞速率決定。TCS吸附速率由TCS的濃度決定，TCS的分解速率由H2的濃度決定。因此，當反應器中通入的原料配比(即H2的摩爾分數)不同，化學反應速率的限制條件也不同。由式(13)可確定化學反應 因子：

1) 當sp>>1，即>>時，硅表面的TCS濃度很高，則表面化學反應速率由TCS的分解速率限制，即表面化學反應速率只受H2濃度的限制。此時硅的摩爾增長速率為

2) 當sp<<1，即<<時，硅表面的H2濃度很高，則表面化學反應速率由TCS的表面吸附速率限制，即表面化學反應速率只受TCS濃度的限制。此時硅的摩爾增長速率為

(27)

3) 當sp處于中間狀態時，在數值上與相當，此時表面化學反應速率由TCS的表面吸附速率和TCS的分解速率共同決定，即表面化學反應速率由H2濃度和TCS濃度共同決定。此時硅的摩爾增長速率為

(28)

當sp=5時，認為sp>>1；當1/sp=5時，認為sp<<1；當1/5＜sp＜5時，認為處于中間狀態。而實際生產過程中，進料的配比往往使得化學反應速率的限制條件處于中間狀態。

2.3.4 質量傳遞邊界條件

通過以上分析可知，根據傳遞和化學反應速率的不同，式(12)具有4種不同的硅增長速率限制條件：傳遞過程限制、氫氣濃度限制、TCS濃度限制和氫氣與TCS濃度共同限制。

1) 類型1：傳遞限制。

①進口處物質的質量分數等于通入時的質量分數：

② 在隔絕層處沒有質量傳遞：

(30)

③在硅棒表面的徑向擴散通量等于TCS的擴散速率：

2) 類型2：氫氣濃度限制。

①進口處物質的質量分數等于通入時的質量分數：

② 在隔絕層處沒有質量傳遞：

(33)

③ 在硅棒表面的徑向擴散通量等于物質的消耗量：

3) 類型3：TCS濃度限制。

①進口處物質的質量分數等于通入時的質量分數：

② 在隔絕層處沒有質量傳遞：

(36)

③ 在硅棒表面的徑向擴散通量等于物質的消耗量：

4) 類型4：氫氣和TCS濃度共同限制。

①進口處物質的質量分數等于通入時的質量分數：

②在隔絕處沒有質量傳遞：

(39)

③在硅棒表面的徑向擴散通量等于物質的消耗量：

(40)

3 計算結果與分析

氣體的流動類型可由氣體在反應器進口處的雷諾數(Reynolds number)確定，雷諾數()的定義為

根據表1所示的反應器數據，可得到傳遞?動力學模型的基本參數，見表2。

表1 反應器的基本參數

表2 傳遞?動力學模型基本參數

由式(28)可計算硅在硅棒表面單位時間和單位面積的增長速率為

從而可得到硅在硅棒表面的沉積速率為

(43)

圖3 TKM模型計算結果與Habuka實驗結果[7]及Coso模型計算結果[18]比較

TKM模型的計算結果與Habuka所測得的實驗數據[7]以及Coso模型的計算結果[18]進行比較，結果見圖3。用平均相對誤差來衡量計算值與實驗測得值的接近程度，得相對誤差僅為3.6%，說明該模型的計算結果與實驗結果吻合。并且與Coso模型的計算結果相比，本模型的計算結果明顯優于Coso模型的計算結果，見圖3。由此可知該模型計算結果的準確性可靠，并優于Coso模型。

隨著硅棒表面溫度的升高，反應速率逐漸增 大[10]。如果保持進料流量不變，硅沉積過程逐漸由反應速率控制轉向由傳遞過程控制。所以在還原爐啟動過程中，隨著硅棒表面溫度的逐漸升高，進料流量應逐漸的增大。隨著硅在硅棒表面的沉積，導致硅棒表面積的增大。由于生產過程中控制硅棒表面溫度為一個固定值，會導致硅的沉積量增大，因此在生產過程中，隨著硅棒的增長，需要增大進料流料。KTM模型的計算結果可以控制還原爐啟動過程進料流量，以及隨著硅棒生長，進料流量的變化。

根據模型發展過程可知：硅棒表面溫度、進料溫度、壓強會對硅在硅棒表面的沉積速率產生很大的影響。并且進料配比()會影響化學反應控制條件的轉化。當逐漸增大時，化學表面反應會由表面化學吸附限制轉向與TCS的熱分限制。所以在生產過程中，要選擇合理的。應用本文發展的傳遞?動力學模型可以有效地預測硅表面溫度、進料溫度、壓強、進料配比、進料流量等因素對硅沉積速率的影響，為工業化生產及操作條件優化提供可靠的依據。

4 結論

1) 在合理的假設條件下，本文提出了多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型。該模型即考慮了表面反應和傳遞現象對硅沉積速率的影響，又考慮了改良西門子法生產過程的副反應。

2) 為了驗證模型的準確性，應用多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型計算了一定條件下的硅沉積速率，計算結果與實驗數據的相對誤差為3.6%，表明傳遞?動力學模型的計算結果可靠。并與Coso模型比較，傳遞?動力學模型的計算結果更優。

3) 應用多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型可以有效的預測硅表面溫度、進料溫度、壓強、進料配比、進料流量等因素對硅沉積速率的影響，為工業化生產及操作條件優化提供可靠的依據。

致謝：

感謝美國圣路易斯華盛頓大學的Palghat A Ramachandran教授和Mike Dudukovic教授在多晶硅化學氣相沉積的傳遞?動力學模型發展過程中的討論。

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(編輯 楊幼平)

Transport?kinetic model of polysilicon chemical vapor deposition in SiHCl3-H2system

HOU Yanqing1, 2, NIE Zhifeng1, 2, XIE Gang2, 3,MA Wenhui1, 2, DAI Yongnian2, YU Xiaohua2, SONG Dongming2

(1. National Key Laboratory for Clean Application of Complex Non-ferrous Metal Resources, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China?3. Kunming Metallurgy Research Institute, Kunming 650031, China)

The transport?kinetic model (TKM) of polysilicon chemical vapor deposition (Poly-Si CVD) in a SiHCl3-H2system was developed. The both aspects of surface reaction kinetics and transport phenomena on silicon deposition rate were taken into account in the TKM. The limiting conditions of transport rate and surface chemical reaction rate were studied. Furthermore, the conditions of hydrogen concentration limitation or SiHCl3(TCS) concentration limitation were investigated by TKM and the conditions of both limitation by hydrogen concentration and TCS concentration were also developed in TKM. In order to verify the TKM valid, the silicon deposition rate in different ratios of H2to TCS were studied by TKM under the conditions of silicon length of 2 m, silicon radium of 10 cm, gas flow rate of 0.67 m/s, surface temperature of 1 398 K and pressure of 0.1 MPa. The results show that by comparing calculated results with the experimental data measured by Habuka in the open literature. The relative error is 3.6%, which confirms the validity of TKM since the relative error is within 10%.

transport?kinetic model; polysilicon; chemical vapor deposition; silicon deposition rate; transport phenomena

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.11.002

TF645.3.4

A

1672?7207(2016)11?3627?08

2015?12?29；

2016?04?05

國家自然科學基金資助項目(21566015)；云南省應用基礎研究資助項目(2015FB126)；云南省人才培養基金資助項目(kksy201352109) (Project(21566015) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015FB126) supported by the Applied Basic Research Projects of Yunnan Province; Project(kksy201352109) supported by the Personnel Training Funds of Yunnan Province)

侯彥青，副教授，從事化工冶金及冶金過程仿真模擬研究；E-mail: hhouyanqing@163.com