Dy3+對NaLaF4:Yb3+/Er3+/Dy3+雙功能納米晶的上轉換發光及順磁性調制作用

胡仕剛，吳笑峰，席在芳，唐志軍，劉云新

?

Dy3+對NaLaF4:Yb3+/Er3+/Dy3+雙功能納米晶的上轉換發光及順磁性調制作用

胡仕剛1，吳笑峰1，席在芳1，唐志軍1，劉云新2

(1. 湖南科技大學信息與電氣工程學院，湖南湘潭，411201；2. 湖南科技大學物理與電子科學學院，湖南湘潭，411201)

利用熱溶劑法制備NaLaF4:Yb3+/Er3+/Dy3+光磁雙功能納米晶。結合能級躍遷圖，闡述Dy3+的6FJ和6HJ系列能級與Er3+之間的能量傳遞及由此引起的特殊光調制現象。研究結果表明：樣品在波長為980 nm的紅外光子激發下可以發射中心波長為522 nm和547 nm的綠光；隨著激發光功率增大，綠光發射強度也相應增強；調節Dy3+的摻雜摩爾百分比，可以同時調制樣品的上轉換發光和順磁特性；隨著Dy3+的摩爾百分比從0增加到5%，樣品的522 nm發光相對于547 nm發光峰逐漸增強；若進一步增加Dy3+的摩爾百分比到10%，其相對強度反而減弱。隨著Dy3+的摩爾百分比從0增大到10%，樣品的順磁性單調提升，但伴隨著總體發光強度衰減。

光磁；雙功能；稀土離子；摻雜

上轉換材料在低能量紅外光子的激發下可以發射從紅光到紫外波長的高能量光子，在傳感器、生物高清成像及紅外探測等領域得到廣泛應用[1?6]。上轉換發光材料通常由基體材料和摻雜的發光離子組成[7?9]，如單一的NaLaF4基體材料并不發光，但摻雜稀土Er3+之后能發射紅光和綠光。上轉換材料的發光效率高度與基體材料的聲子能量、晶體場特性及晶體缺陷有關，選擇合適的基體材料對于實現高效上轉換發光至關重要。到目前為止，NaLnF4(Ln即鑭系)被公認為具有最高上轉換發光效率的基體材料[10?12]，其中，人們對NaYF4的研究最多。本文作者對NaLaF4體系的上轉換發光特性進行研究。La3+與Y3+屬于元素周期表的同一族，物理化學性質相近。但由于La3+比Y3+的半徑更大，電負性更高，因此，對應的NaLaF4基體材料與NaYF4相比，具有更低的晶格點對稱性和熱傳導性。晶格點對稱性越低，在該類格點上的發光中心離子可以獲得更高的上轉換發光效率；而低的熱傳導性有利于光熱聚集。上轉換納米探針用于腫瘤細胞的探測和熱效應治療領域具有廣闊的應用前景。常用的摻雜離子為Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+對，可以實現紅、綠、藍三基色上轉換發光[13?19]。Yb3+/Er3+/Tm3+最外層都是由非飽和電子填充，具有順磁或鐵磁性。本文擬引入稀土Dy3+同時調制Yb3+/Er3+對摻雜的NaLaF4上轉換納米顆粒的發光與磁性。

1 樣品制備與表征

1.1 原材料

原材料為：油酸，十八烯和三氟醋酸鈉，購于阿法埃莎并直接使用；環己烷、氯化鉺、氯化鐿、氯化鏑、氯化鑭等，購于國藥集團并直接使用；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

1)將0.4 mL濃度為2 mol/L的氯化稀土溶液與 7 mL油酸和7 mL十八烯混合，在氮氣流保護下，于150 ℃的溫度中加熱0.5 h去除水分，然后升溫到 305 ℃，得樣品A，備用。

2) 將1.6 mmol三氟醋酸鈉溶于2 mL油酸和2 mL十八烯，在160 ℃和氮氣流保護下加熱攪拌40 min至三氟醋酸鈉完全溶于油酸和十八烯混合溶劑，得樣品B。

3) 將B注入A，并在305 ℃反應0.5 h。反應完畢，冷卻到室溫，加入無水乙醇析出納米晶產物，將產物用乙醇和環己烷各清洗2次，最后分散在環己烷中備用。

1.3 表征

透射電鏡成像用JEM 3010進行表征，工作電壓為200 kV；熒光光譜測試儀器為日立F?4700，激發光源為980 nm可調功率半導體激光器；利用布魯克 D8 ADVANCE X線粉末衍射儀測試XRD譜，角度重現性為±0.000 1°；磁性測量采用Quantum Design公司的PPMS測試系統。

2 結果和討論

2.1 晶體結構

NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/5%Dy3+TEM像見圖1。從圖1可以看到：合成的NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/ 5%Dy3+上轉換納米晶具有較均一的粒度，具有立方體形貌，平均直徑為10 nm。X線衍射譜見圖2，這種上轉換納米晶為六角相晶體結構。利用謝樂公式

/(cos) (1)

計算的晶體粒度為9.35 nm，與TEM的觀測結果基本一致。式(1)中：為Scherrer常數；為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；為實測樣品衍射峰半高寬度；為衍射角；為X線波長，為0.154 056 nm。

圖1 NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/5%Dy3+光磁雙功能納米晶的TEM像

2.2 上轉換發光特性

NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/5%Dy3+光磁雙功能納米晶在980 nm紅外光激發下的發射譜見圖3。在波長為980 nm的紅外光激發下，NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/ 5%Dy3+上轉換納米晶的發射強綠光，即使在0.2 W/mm2的低功率光源激發下，也會發現肉眼可見的閃亮綠光。綠光由2條光譜帶組成，中心波長分別位于547 nm和522 nm，前者對應Er3+4f殼層電子的4S3/2-4I15/2躍遷，后者對應Er3+4f殼層電子的2H11/2-4I15/2躍遷。雖然發光離子為Er3+，但Yb3+在實現上轉換發光的過程中起重要作用。簡化能級圖及可能存在的激發與發射過程見圖4。在一般情況下，Yb3+處于2F7/2基態的電子首先吸收980 nm紅外激發光子，向上躍遷到2F5/2能級，在躍遷回2F7/2基態的過程中會將釋放的能量傳遞給位于4I15/2和4I11/2能級上的Er3+電子[4?6]。Er3+的4I15/2基態上的電子吸收Yb3+的能量后可以繼續向上躍遷到4I11/2能級，4I11/2態電子吸收1個波長為980 nm的光子能量后可以向上躍遷到4F7/2能級。4F7/2能級上的電子又可以向下弛豫到2H11/2和4S3/2能級，而2H11/2和4S3/2能級上的電子在躍遷回基態4I15/2的過程中分別發射522 nm和547 nm的綠光。雖然Er3+的4I15/2基態和4I11/2激發態電子都可以直接吸收激發光源的980 nm光子，但是Er3+的吸收截面只有Yb3+吸收截面的幾分之一，吸收效率顯著小于Yb3+的吸收效率；另一方面，Yb3+的2F5/2態電子與Er3+的4F7/2和4I11/2態電子之間可以實現共振能量傳遞，因此，Yb3+在上轉換發光領域被廣泛用于Er3+，Tm3+和Ho3+等發光離子的敏化劑，從而提高發光離子的上轉換發光效率。Dy3+在Er3+的發光過程中同樣起敏化作用。Dy3+的6H7/2至6F3/2能級之間分布有非常豐富的梯形能級，其能隙剛好對應于Er3+的4F7/2與2H11/2能級的能隙，因而，可以為Er3+的4F7/2→2H11/2弛豫提供能量儲存和反饋，從而提升其轉換效率。另外，Dy3+也可以與Yb3+之間通過2F5/2(Yb)+6H15/2(Dy)→2F7/2(Yb)+6H5/2(Dy)交換能量，從而將Yb3+的無輻射能量儲存并傳遞給Er3+。值得注意的是：Dy3+也可以直接吸收980 nm激發光子，但因為其吸收截面遠比Yb3+的小，所以，與起直接敏化作用的Yb3+相比，Dy3+起間接敏化作用。

圖2 NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/5%Dy3+光磁雙功能納米晶的XRD譜

激光功率/(W·mm?2): 1—035；2—0.56；3—0.77；4—1.03；5—1.27。

從圖3可知：隨著激發功率增強，上轉換綠光的強度也隨之增強，但光譜的形狀未出現明顯變化。根據Auzel定律，(其中，為發光強度，為激發光功率，為發射1個可見光光子所需的紅外光子數)。圖5所示為激發功率與發光強度的關系線性擬合，分別為1.78(對于547 nm綠光發射)和1.82(對于522 nm綠光發射)。這說明無論發射1個522 nm綠光光子，還是發射1個547 nm綠光光子，都需要吸收2個980 nm紅外光子。由光子的能量正比于波長的倒數，可以推知2個980 nm紅外光子的能量大于1個522 nm或547 nm綠光光子的能量，這與根據Auzel理論計算的2光子能量完全一致。需注意的是：盡管都是雙子上轉換發光，但522 nm綠光的要比547 nm綠光帶的大，這說明522 nm綠光對應的Er3+2H11/2能級上的電子布居概率要比547 nm綠光對應的4S3/2能級的電子布居概率略低。

圖4 簡化能級圖及可能激發與發射過程

圖5 NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/5%Dy3+光磁雙功能納米晶在980 nm紅外光激發下的發射譜與激發功率之間的擬合

Dy3+屬于重稀土離子，其電子能級相當多。Dy3+在紫外光的激發下，本身可以發射綠光和黃光。Dy3+對980 nm的紅外光子也有一定吸收，但吸收截面遠比Er3+和Yb3+的小。圖6所示為NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/ Dy3+上轉換納米晶的發光強度隨摻雜離子Dy3+的摩爾百分比所產生的變化，所有光譜以547 nm發射峰為基礎進行了歸一化處理。從圖6可見：隨著Dy3+摩爾百分比從0增大到10%，522 nm發射帶相對于 547 nm發射帶先逐漸增強，然后減弱。這說明Dy3+與Er3+之間存在顯著的能量交換。從圖3可知：522 nm發射帶對應2H11/2?4I15/2電子躍遷，而2H11/2能級上的電子布居數取決于4F7/2能級上的電子向下弛豫的概率。在沒有Dy3+摻雜的情況下，Er3+的4F7/2能級上電子向下躍遷到2H11/2能級的概率比4S3/2能級的概率略低，由此導致522 nm發射峰的強度比547 nm發射峰的強度低。從圖3可知：Dy3+存在密集的6FJ和6HJ系列梯形能級分布，而這2個系列能級之間的間隔剛好與4F7/2?2H11/2弛豫的能量相當，可以有效耗散4F7/2?2H11/2弛豫產生的能量，這有利于加速4F7/2?2H11/2弛豫過程，由此導致2H11/2能級上的電子數顯著提升及2H11/2?4I15/2躍遷效率提高。圖6表明：522 nm綠光發射強度并不是隨著Dy3+摩爾百分比的增大而單調增大，當Dy3+摩爾百分比為5%時，其發射強度達到最大值；但在Dy3+摩爾百分比從5%繼續提升到10%的過程中，522 nm發射光的強度減弱。結合文獻[20]和[21]的報道，這主要是猝滅效應所致。當Dy3+摩爾百分比達到1 0%時，Dy3+之間的熱振動會顯著提升，從而大量耗散Er3+和Yb3+所儲存的光子能量。

Dy3+摩爾百分比/%：1—0；2—1；3—5；4—10。

2.3 室溫順磁性

圖7所示為NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+納米晶的室溫順磁特性。這種順磁特性主要是稀土磁性離子Yb3+和Er3+存在所致?；w材料NaLaF4并無順磁特性。在NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+納米晶中摻雜Dy3+可以顯著調制其順磁特性。隨著Dy3+摩爾百分比從0增大到10%，在12×105A/m外加磁場強度作用下，其磁化強度最高可達到1.33 Am2/kg，見圖8。這主要是由于Dy3+具有優異順磁特性。若繼續提高Dy3+的摻雜摩爾百分比，其磁化強度還會進一步提高，但其總體發光強度會衰減，且對522 nm發射光的相對調制效果也會有所下降。

圖7 NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+納米晶的順磁特性

圖8 NaLaF4:25%Yb3+/2%Er3+/x%Dy3+ (x=0,1,5,10)納米晶的順磁特性與摻雜離子Dy3+的摩爾百分比關系曲線

3 結論

1) 利用熱溶劑法制備了光磁雙功能納米晶NaLnF4:25%Yb3+/2%Er3+/%Dy3+(=0，1，5，10)。該光磁雙功能納米晶具有立方體形貌，屬六角相晶體，平均尺寸為10 nm。

2) 樣品在980 nm紅外光子的激發下可以發射中心波長為522 nm和547 nm的綠光。隨著激發光功率增大，綠光發射強度也相應增大。

3) 調節Dy3+的摻雜摩爾百分比，可以同時調制樣品的上轉換發光和順磁特性。隨著Dy3+摩爾百分比從0增加到5%，樣品的522 nm發光相對于547 nm發光峰逐漸增強；若進一步增大Dy3+的摩爾百分比到10%，其相對強度反而減弱。結合能級躍遷圖，可闡述Dy3+的6FJ和6HJ系列能級與Er3+之間的能量傳遞，即由此引起的特殊光調制現象。

4) 隨著Dy3+摩爾百分比從0增大到10%，樣品的順磁性單調提升，但伴隨著總體發光強度衰減。

參考文獻：

[1] LIU Yunxin, WANG Dingsheng, LI Lingling, et al. Energy upconversion in lanthanide-doped core/porous-shell nanoparticles[J]. Inorganic Chemistry, 2014, 53(7): 3257?3259.

[2] LI Li, CAO Xueqin, ZHANG You, et al. Synthesis and upconversion luminescence of Lu2O3:Yb3+,Tm3+nanocrystals[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(2): 373?379.

[3] CHEN Lei, WEI Xianhua, FU Xu. Effect of Er substituting sites on upconversion luminescence of Er3+-doped BaTiO3films[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(5): 1156?1160.

[4] XU Wei, GAO Xiaoyang, ZHENG Longjiang, et al. An optical temperature sensor based on the upconversion luminescence from Tm3+/Yb3+co-doped oxyfluoride glass ceramic[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 173(12): 250?253.

[5] ZHENG Kezhi, LIU Zhenyu, Lü Changjian, et al. Temperature sensor based on the UV upconversion luminescence of Gd3+in Yb3+–Tm3+–Gd3+co-doped NaLuF4microcrystals[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(35): 5502?5507.

[6] GU Xiaorong, HUANG Kun, PAN Haifeng, et al. Efficient mid-infrared single-photon frequency upconversion detection with ultra-low background counts[J]. Laser Physics Letters, 2013, 10(5): 527?535.

[7] BüNZLI J C G. Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(5): 2729?2755.

[8] CHEN Guangying, QIU Hailong, PRASAD P N, et al. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(10): 5161?5214.

[9] YIN P T, SHAH S, CHHOWALLA M, et al. Design, synthesis, and characterization of graphene-nanoparticle hybrid materials for bioapplications[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(7): 2483–2531.

[10] ZHAO G, TONG L, CAO P, et al. Functional PEG–PAMAM- tetraphosphonate capped NaLnF4nanoparticles and their colloidal stability in phosphate buffer[J]. Langmuir, 2014, 30(23): 6980?6989.

[11] HU Rongxuan, YE Song, WANG Huiyun, et al. Upconversion luminescence properties of phase and size controlled NaLnF4: Yb3+,Er3+(Ln=Y,Gd) Nanoparticles[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15(1): 368?372.

[12] SARAKOVSKIS A, KRIEKE G, DOKE G, et al. Comprehensive study on different crystal field environments in highly efficient NaLaF4:Er3+upconversion phosphor[J]. Optical Materials, 2015, 39: 90?96.

[13] NIU Na, YANG Piaoping, HE Fei, et al. Tunable multicolor and bright white emission of one-dimensional NaLuF4:Yb3+,Ln3+(Ln=Er,Tm,Ho,Er/Tm,Tm/Ho) microstructures[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(21): 10889?10899.

[14] GAO Yu, ZHAO Qian, XU Zhenhe, et al. Hydrothermally derived NaLuF4:Yb3+,Ln3+(Ln3+=Er3+,Tm3+,Ho3+) microstructures with controllable synthesis, morphology evolution and multicolor luminescence properties[J]. New Journal of Chemistry, 2014, 38(6): 2629?2638.

[15] XU Zhenhe, ZHAO Qian, REN Baoyi, et al. Facile synthesis and luminescence properties of Y2O3:Ln3+(Ln3+=Eu3+,Tb3+,Dy3+,Sm3+, Er3+,Ho3+,Tm3+,Yb3+/Er3+,Yb3+/Tm3+,Yb3+/Ho3+) microspheres[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(8): 5781?5789.

[16] HU Shigang, LIU Yunxin, WU Xiaofeng, et al. Remarkable red-shift of upconversion luminescence and anti-ferromagnetic coupling in NaLuF4:Yb3+/Tm3+/Gd3+/Sm3+bifunctional microcrystals[J]. Journal of Rare Earths, 2016, 34(2): 166?173.

[17] CHEN Zenghui, WU Xiaofneg, HU Shigang, et al. Upconversion NaLuF4fluorescent nanoprobes for jellyfish cell imaging and irritation assessment of organic dyes[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(23): 6067?6076.

[18] HU Pan, WU Xiaofeng, HU Shigang, et al. Enhanced upconversion luminescence through core/shell structures and its application for detecting organic dyes in opaque fishes[J]. Photochemical & Photobiological Sciences, 2016, 15(2): 260?265.

[19] CHEN Zenghui, WU Xiaofneg, HU Shigang, et al. Multicolor upconversion NaLuF4fluorescent nanoprobe for plant cell imaging and detection of sodium fluorescein[J]. Journal ofMaterials Chemistry C, 2015, 3(1): 153?161.

[20] KUMAR K, RAI S B, RAI D K. Upconversion and concentration quenching in Er3+-doped TeO2-Na2O binary glasses[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 2007, 353(13): 1383?1387.

[21] DAI Shixun, YU Chunlei, ZHOU Gang, et al. Concentration quenching in erbium-doped tellurite glasses[J]. Journal of Luminescence, 2006, 117(1): 39?45.

(編輯 陳燦華)

Tuning upconversion luminescence and paramagnetic property of NaLaF4:Yb3+/Er3+/Dy3+bifunctional nanocrystals by Dy3+

HU Shigang1, WU Xiaofeng1, XI Zaifang1, TANG Zhijun1, LIU Yunxin2

(1. School of Information and Electrical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China;2. Department of Physics and Electronic Science, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China)

NaLaF4:Yb3+/Er3+/Dy3+bifunctional magnetic-optical nanocrystals were synthesized by solvothermal method. Combined with the energy level transition diagram, the energy transfer between the6FJand6HJseries level of Dy3+and Er3+was discussed. The results show that the energy transfer can cause a special magnetic-optical modulation phenomenon. Green light is emitted which is centered at 522 nm and 547 nm under the excitation of 980 nm infrared light. With the increase of the laser power, the intensity of the green emission increases. The upconversion luminescence and paramagnetic characteristics of the samples can be modulated by adjusting the doping concentration of Dy3+.As the concentration of Dy3+increases from 0 to 5%, emission peaks centered at 522 nm gradually increase with respect to the 547 nm emission peaks. If the concentration of Dy3+is further increased to 10%, the relative intensity decreases. With the increase of the concentration of Dy3+from 0 to 10%, the paramagnetic properties of the sample are enhanced, but the overall emission intensity is attenuated.

magnetic-optical; bifunctional; rare earth ions; doping

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.11.014

TB34

A

1672?7207(2016)11?3715?06

2015?11?22；

2016?01?26

國家自然科學基金資助項目(61376076, 61274026, 21301058, 61377024)；湖南省教育廳資助項目(14B060)；湖南省科技計劃項目(2014FJ2017, 2013FJ2011) (Projects(61376076, 61274026, 21301058, 61377024) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(14B060) supported by the Scientific Research Fund of Education Department of Hunan Province; Projects(2014FJ2017, 2013FJ2011) supported by the Science and Technology Plan Foundation of Hunan Province)

劉云新，博士，副教授，從事光電信息材料與器件研究；E-mail:lyunxin@163.com