交互區對納米Al2O3-環氧樹脂復合電介質短時擊穿特性的影響

劉衍,周求寬,趙晶軒,尹桂來,趙純,李建英,李盛濤

(1.國家電網江西省電力科學研究院,330096,南昌;2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,710049,西安)

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交互區對納米Al2O3-環氧樹脂復合電介質短時擊穿特性的影響

劉衍1,周求寬1,趙晶軒2,尹桂來1,趙純2,李建英2,李盛濤2

(1.國家電網江西省電力科學研究院,330096,南昌;2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,710049,西安)

為了對納米復合電介質的電氣性能變化與顯微結構之間的關系進行深入研究,以雙酚A型環氧樹脂為基體,通過機械分散法制備了不同濃度的納米Al2O3-環氧樹脂復合電介質。利用掃描電鏡對試樣的斷面進行了觀測,研究了不同含量的納米粒子對復合電介質介電響應和工頻擊穿特性的影響。結果表明:納米粒子在環氧樹脂基體中分散均勻;隨著摻雜量的增加,復合材料的介電常數和低頻損耗先下降后上升,在納米粒子質量分數為1%時達到最低;工頻擊穿場強先增大后減小,在納米粒子質量分數為1%時達到最大,為43 400 V/mm,相對純環氧樹脂提高約11.8%。分析認為,納米粒子與環氧樹脂之間形成的交互區是影響短時擊穿的主要因素。微量摻雜時,交互區的厚度小于載流子的自由程,抑制載流子遷移,進而增大擊穿場強,隨著納米摻雜量提高,交互區會發生重疊,降低擊穿場強。

環氧樹脂;納米Al2O3;工頻擊穿場強;交互區;短時擊穿模型

環氧樹脂(EP)因機械性能好、電氣性能優良、耐腐蝕等特點廣泛應用于電氣領域,起著支撐、隔離以及防塵等作用。隨著我國輸電電壓等級提升和容量增大,僅純環氧樹脂難以滿足電力工業的需要,因此往往通過添加無機納米粒子,如硅氧化物、金屬氧化物和氫氧化物來提高環氧樹脂的性能。文獻[1]發現,當經修飾后的碳管質量分數為1.5%時,拉伸強度和斷裂伸長率分別增加了84.3%和150%,玻璃化轉變溫度提高了32 ℃,復合材料的介電常數高達25.8;文獻[2]研究表明摻雜質量分數為5%的納米層狀硅酸鹽、納米SiO2和納米TiO2均能提高環氧樹脂的擊穿場強;文獻[3]發現低含量的納米Al2O3摻雜可以提高環氧樹脂的擊穿場強,但隨著摻雜量的進一步增加,環氧樹脂的擊穿場強開始下降;文獻[4]研究了微米和納米Al2O3-環氧樹脂的擊穿特性,隨著微米Al2O3摻雜量的增加其擊穿場強下降,而加入適量的納米Al2O3可以使擊穿場強上升,這是由于不同尺度摻雜導致的擊穿機理不同決定的;文獻[5]發現少量納米摻雜可以降低電導和介電常數從而提高擊穿場強,認為納米摻雜之所以可以改善環氧樹脂的性能主要是由于界面的影響,并由此提出新的勢壘模型。

為了探索納米粒子和環氧樹脂的作用方式,研究者們提出了很多理論和模型來解釋納米復合電介質擁有優異性能的原因。目前,廣受認可的主要有兩種:Lewis的單層結構模型[6-7]和Tanaka的多核模型[8]。后者可定性地解釋納米電介質玻璃化溫度的改變、介電常數的下降、空間電荷的抑制等現象,但模型是假設性的,仍存在不足,如無法解釋改性和未改性納米粒子之間擊穿場強的區別[9]。

本文通過對不同摻雜濃度的納米Al2O3-EP復合電介質進行介電響應和擊穿強度測試,研究了納米粒子和環氧樹脂基體之間的相互作用,認為交互區是影響短時擊穿的主要因素,并基于前人的認識和理解,提出了納米復合電介質的短時擊穿模型。

1 實 驗

1.1 試樣制備

試樣制備采用α相納米Al2O3,平均粒經為(30±5) nm,質量分數為99.9%,由杭州萬景新材料有限公司提供;液態雙酚A型環氧樹脂為無錫樹脂廠生產的WSR618 E-51;固化劑選用GH-9303液態甲基四氫苯酐,由嘉興市東方化工廠生產,其酸酐質量分數大于40.5%;促進劑為2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30);偶聯劑選用3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺硅烷偶聯劑(KH-550)。

為了提高納米粒子與聚合物基體間的作用強度并改善納米粒子在基體中的分散性,本文選用偶聯劑KH-550對納米粒子表面進行改性,其化學式為NH2(CH2)3Si(OC2H5)3,其中NH2(CH2)3—是親有機基團,能與聚合物基體的分子鏈發生反應;—Si(OC2H5)3通過水解可以和無機物表面形成物理或化學的結合,是親無機的基團,具體反應過程如圖1所示。

圖1 納米粒子通過偶聯劑與聚合物基體的作用過程

將偶聯劑KH550和無水乙醇超聲分散混合,在得到的混合溶液1中加入納米Al2O3粒子(KH550的質量與納米粒子的質量比為3∶100),之后超聲及高速剪切攪拌各15 min,得到混合溶液2;按比例加入環氧樹脂后高速剪切15 min,再得混合溶液3;此時在60 ℃下攪拌揮發乙醇,待乙醇揮發完畢加入固化劑和促進劑,按照廠家推薦固化流程(85 ℃固化6 h,105 ℃保溫2 h,125 ℃固化10 h)即可得納米Al2O3-EP復合電介質。本文制備了質量分數為0.1%、1%、5%及10%的復合電介質,簡寫為EP-Al-0.1、EP-Al-1、EP-Al-5、EP-Al-10。

1.2 測試與表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡測試 采用JSM-6390型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米粒子在環氧樹脂中的分散性。觀察之前將試樣置于液氮中冷卻脆斷并通過金離子濺射噴涂電極。

1.2.2 介電響應特性測試 本文采用Novocontrol寬頻介電譜測試系統測量納米復合電介質的介電響應特性,研究不同摻雜濃度下介電常數實部和虛部隨著頻率和溫度的變化。測量的頻率范圍為10-1～106Hz,溫度范圍為-80～60 ℃。

1.2.3 擊穿性能測試 采用HJC-100 kV計算機控制電壓擊穿實驗儀進行工頻擊穿實驗。實驗過程中將試樣和電極系統置于變壓器油中,升壓速率為2 kV/s。所用電極是直徑為25 mm的球-球電極,試樣是直徑為100 mm、厚度為1 mm的圓片,每個摻雜濃度采用10個試樣用于本實驗。擊穿數據采用Weibull分布函數進行分析處理。

2 實驗結果

2.1 納米Al2O3粒子在環氧樹脂基體中的分散性

圖2所示為EP-Al-1試樣的SEM照片,圖中偏亮的顆粒為納米粒子,其尺寸處于幾十至一百納米范圍內,可以看出納米Al2O3粒子在環氧樹脂基體中分散比較均勻,未出現明顯的團聚現象。

圖2 EP-Al-1試樣的SEM照片

2.2 納米Al2O3摻雜對環氧樹脂介電響應的影響

圖3 室溫下環氧基納米復合電介質的介電常數隨頻率的變化規律

圖3為環氧基納米復合電介質在室溫下的介電常數隨頻率的變化關系。從圖中可以看出,在10-1～106Hz頻率范圍內,隨著摻雜量的增加,納米復合電介質的介電常數呈現出先下降后上升的變化趨勢。當摻雜質量分數為1%時,納米復合電介質具有最低的介電常數,這說明微量的納米粒子摻雜可以降低納米復合電介質的介電常數。

(a)純環氧試樣

(b)試樣EP-Al-1

(c)試樣EP-Al-5

(d)試樣EP-Al-10圖4 Al2O3-EP試樣的損耗因數溫譜圖

圖4為環氧基納米復合電介質在不同溫度下的損耗因數(ε″)隨頻率的變化規律。可以看出,不同摻雜量的環氧基納米復合電介質的損耗因數均呈現出一個明顯的損耗峰,且該峰隨著測試溫度的升高向高頻方向移動,表現出類Debye松弛行為。在同一溫度下,該損耗峰出現的頻率基本不隨摻雜量的變化而變化。

在低頻區(10-1～101Hz),摻雜后的環氧基納米復合電介質的介電特性與純環氧表現出明顯的差異。如T=333 K時,EP-Al-1和EP-Al-5試樣的ε″明顯低于純環氧試樣,即適量的納米Al2O3摻雜能有效地降低環氧的介電損耗。隨著摻雜量的進一步增加,試樣的低頻損耗又出了增大的趨勢,如EP-Al-10試樣的ε″甚至高于純環氧試樣。

由于圖4中出現的損耗峰峰所對應的松弛過程表現出類Debye行為,因此可以用Arrhenius方程對此峰的活化能進行求解

fp(T)=f0e-E/kT

(1)

式中:fp為損耗峰的峰值頻率;f0為常數;E為活化能;T為絕對溫度;k為玻爾茲曼常數。

圖5所示為不同摻雜量的環氧基納米復合電介質損耗峰頻率(lnf)與溫度倒數(1/T)的對應關系。從中可以看出,兩者之間具有很好的線性關系。由圖5計算出的活化能如表1所示。

圖5 納米Al2O3-EP試樣損耗峰的頻率與溫度倒數間的關系

試樣類型活化能/eVEP060EP?Al?01EP?Al?1055EP?Al?5059EP?Al?10063

由表1可知,所有試樣的活化能均為(0.6±0.1) eV,與納米Al2O3的摻雜含量無關。考慮到在同一溫度下,所有試樣的損耗峰頻率也與納米Al2O3的摻雜含量無關,因此可以認為,此損耗峰是由環氧樹脂的本征松弛過程所引起的。環氧樹脂為極性聚合物,其有3種本征松弛過程,即α、β及γ響應。有研究者報導,環氧基納米復合電介質的β松弛過程的活化能約為0.6 eV[10-11]。因此,此損耗峰可能源自于環氧基體本身的β松弛響應。

一般認為,在聚合物中摻雜無機氧化物粒子,所摻雜的無機粒子會以缺陷中心的形式存在于聚合物中,并在基體中引入新的陷阱能級[12-15]。新引入的陷阱會捕獲載流子,在熱激發的作用下,捕獲的載流子將從陷阱中激發到導帶,此過程將會引入新的松弛過程。如納米TiO2-EP復合試樣的熱刺激電流測試結果顯示,在溫度高于100 ℃時出現一新峰,此峰是陷阱捕獲的空間電荷脫陷所造成的[13];SiO2-XLPE納米復合電介質試樣中的介電譜中也觀察到一個新的松馳過程,此松弛過程是由捕獲載流子的釋放過程所引起的[15]。本文在所有環氧基納米復合試樣的介電溫譜中并沒有觀察到新的松弛過程,但這并不能說明沒有引入新陷阱,最有可能的原因是測試的溫度范圍不夠寬及頻率不夠低。

2.3 納米Al2O3對環氧樹脂工頻擊穿強度的影響

對環氧基納米復合電介質的工頻擊穿場強進行Weibull統計分布,得到Weibull分布參數如表2所示。

表2 環氧基納米復合電介質的工頻擊穿時的Weibull參數

由表2可以看出,在工頻電場下,環氧基納米復合試樣的擊穿場強隨納米粒子含量的增加表現出先增大后減小的趨勢。在納米粒子質量分數為1%時,試樣EP-Al-1的工頻擊穿場強達到最大,約為43 400 V/mm,相對純環氧樹脂的擊穿場強(約為38 820 V/mm)提高約11.8%。試樣EP-Al-5、EP-Al-10的擊穿場強為42 160 V/mm和40 590 V/mm,分別提升8.6%和4.6%。所有Al2O3-EP納米復合試樣的工頻擊穿場強都高于純環氧樹脂的擊穿場強。

此外,從表2還可以看出,隨著摻雜量的增加,形狀參數先增大后減小。形狀參數反映的是擊穿數據分散性的程度,形狀參數越大,數據的分散性越小。材料的擊穿特性(場強和分散性)受材料的分子質量、厚度、內部缺陷、制備工藝等多種因素的影響,因此由形狀參數的大小可以推斷材料的內部特征。在工頻電壓作用下,形狀參數的提高說明納米粒子在環氧樹脂中分布較為均勻,試樣內部的雜質和氣泡較少,尤其在低含量摻雜時,納米粒子的引入對環氧體內微觀結構的改善效果更為明顯。

3 分析與討論

一般而言,微量納米摻雜對于電介質電氣性能的改善主要是由于交互區的產生而引發的[6,8]。文獻[8]提出了球形納米粒子與聚合物基體間的多核模型。基于前人對交互區的認識和理解,本文提出了球形納米粒子與聚合物基體間交互區的結構模型如圖6所示。此結構模型主要由鍵合區、過渡區及正常區組成,從納米粒子表面往外,粒子與基體間的相互作用強度逐漸減弱,陷阱能級也隨著粒子表面距離的增大而變低。

圖6 納米粒子周圍交互區的模型結構示意圖

偶聯劑改性會使得納米Al2O3粒子表面嫁接大量的有機基團。在鍵合區內,納米Al2O3表面的有機基團會發生電離,在靜電庫侖力和熱運動的作用下,會在納米Al2O3周圍吸附一些帶電離子;此外,納米Al2O3表面的未飽和鍵對帶電載流子有很強的捕獲作用,使得納米Al2O3表面帶有大量的電荷;在鏡像力的作用下,鍵合區內會出現大量的異性束縛電荷。因此,在鍵合區內會出現很強的內電場,形成勢壘[16]。

由于交互區的Fermi能級與粒子、基體的Fermi能級不同,由金屬/半導體物理理論可知,會在交互區和基體間形成一空間電荷層及勢壘。空間電荷層的存在能有效地阻礙交互區附近的偶極子運動,在一定程度上降低環氧樹脂的介電常數。另外,由于過渡區中存在大量的陷阱,部分帶電載流子將被陷阱所捕獲。在熱激發的作用下,被深陷阱所捕獲的載流子不能脫陷。為了保持納米粒子周圍附近的電中性,在交互區附近的基體中會積累出一些凈束縛電荷來補償鍵合區和過渡區中捕獲的電荷,從而形成勢壘,其略低于鍵合區勢壘。假設納米粒子在聚合物基體中均勻分散,在微量摻雜時,納米Al2O3間的間距較大,可以忽略相鄰粒子間的長程作用力,此時納米粒子可以看成是孤立粒子[16]。

在納米Al2O3粒子理想分散的情況下,假設交互區所占的體積與納米粒子的體積相等,且粒子的直徑為30 nm,則交互區的厚度約為3 nm[8]。室溫下,絕大多數聚合物中載流子的平均自由程x約為幾納米[17-18],這就意味著過渡區的厚度可能小于載流子的平均自由程。

在外電場作用下,基體中的載流子很容易躍過交互區附近基體中的勢壘進入過渡區中。此時,一方面載流子會與過渡區中的缺陷相互碰撞,失去一部分從外電場中獲取的能量,遷移率降低；另一方面,由于交互區的厚度可能小于載流子的平均自由程,載流子不能從外電場中獲得足夠的能量克服鍵合區內的勢壘,從而被陷阱所捕獲,可動載流子的濃度降低。由于這兩個原因,導致環氧樹脂擊穿強度增大。另外,由于交互區的存在使得環氧樹脂中的自由體積增大,材料相對介電常數εr減小。

隨著納米Al2O3含量的增加,相鄰粒子間的間距減小,甚至相鄰粒子周圍的交互區重疊。交互區的重疊使得過渡區的厚度將得到極大的延伸,大于載流子的平均自由程。此時,載流子可以從外電場中獲得足夠的能量從而躍過鍵合區的勢壘參與傳導。當納米Al2O3的含量超過滲流閾值時,相鄰粒子周圍交互區的重疊,在試樣體內會形成許多局部傳導通道。在電場作用下,載流子沿著這些傳導通道傳輸,可以積累較高的能量并與交互區中的中性缺陷發生碰撞電離,導致環氧樹脂的擊穿強度下降[15]。

考慮到交互區的體積分數隨納米粒子含量的增加而增大,可以認為材料的自由體積也應隨納米粒子含量的增加而遞增。由于自由體積對材料的εr起負作用,可以推測材料的εr將隨粒子含量的增加而單調下降。然而,事實是在納米粒子含量相對較高時,材料的εr隨著粒子含量的增加而增大。這可以解釋為:自由體積的增大對材料的εr起負作用;粒子的εr高于基體,對復合材料的εr起正作用。哪種作用起主導與粒子的含量有關,在粒子含量較低時,前者起主要作用;在粒子含量較高時,后者起主要作用。

4 結 論

(1)隨著摻雜濃度的增加,介電常數和損耗呈先下降后增加的趨勢。在納米粒子摻雜質量分數為1%時,復合電介質具有最低的介電常數和損耗。

(2)隨著納米粒子含量的增加,工頻擊穿場強先上升后下降,在納米粒子質量分數為1%時復合電介質擊穿場強達到最高,相對純環氧樹脂提高約11.8%,且所有納米Al2O3-EP復合試樣的工頻場強都高于純環氧樹脂。

(3)提出球形納米粒子與聚合物基體間交互區的結構模型,認為微量摻雜時,交互區的厚度小于載流子的自由程,抑制載流子遷移,進而增大擊穿場強,隨著納米摻雜量的提高,交互區會發生重疊,交互區的厚度大于載流子的自由程,在試樣內部形成導電通道,使得擊穿場強降低。

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(編輯 杜秀杰)

Effect of Interaction Zone on Short-Time Breakdown of NanoAl2O3-Epoxy Composites

LIU Yan1,ZHOU Qiukuan1,ZHAO Jingxuan2,YIN Guilai1,ZHAO Chun2,LI Jianying2,LI Shengtao2

(1. State Grid Jiangxi Electric Power Research Institute, Nanchang 330096, China;2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To investigate the interrelation of nano-composite dielectrics between electrical performance and microstructure, nanoAl2O3-epoxy composites are prepared by mechanical dispersion method. It is observed by SEM that nanoAl2O3particles are well dispersed in epoxy matrix. The effects of nanoAl2O3on dielectric response and breakdown of epoxy are studied by dielectric property test and breakdown examination. With the increasing filler loading, the dielectric constant decreases first and then increases, and reaches the lowest when the mass fraction of nanoAl2O3gets 1%. The breakdown field strength has the opposite trend: it increases first and then decreases, and reaches the highest value of 43 400 V when the mass fraction of nanoAl2O3gets 1%, increasing by 11.8% compared with pure epoxy. It is indicated that interaction zone between nanoparticle and epoxy matrix plays an important role in short-time breakdown. When the content of the particles is small, the thickness of interaction zone is less than the carriers’ free path to block carriers to migrate, so the breakdown field strength increases. When the content increases, the overlapped interaction zone leads a lower breakdown field strength.

epoxy; nanoAl2O3; breakdown field strength; interaction zone; breakdown model

2016-05-12。 作者簡介:劉衍(1984—),男,高級工程師;李建英(通信作者),男,教授,博士生導師。 基金項目:陜西省自然科學基金資助項目(2015JM5243)。

時間:2016-09-22

10.7652/xjtuxb201612004

TM215.1

A

0253-987X(2016)12-0018-06

網絡出版地址:http: ∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160922.1843.010.html